降低分子篩脫蠟裝置預分餾系統腐蝕措施

曲晶紅，呂娜

（1.中國石油吉林石化公司高碳醇廠，吉林 吉林 132022；2.中國石油吉林石化公司煉油廠，吉林 吉林 132022）

降低分子篩脫蠟裝置預分餾系統腐蝕措施

曲晶紅1，呂娜2

（1.中國石油吉林石化公司高碳醇廠，吉林 吉林 132022；2.中國石油吉林石化公司煉油廠，吉林 吉林 132022）

使用緩蝕劑、中和劑注入拔頭塔頂揮發線，緩蝕劑在塔內及管線內形成保護膜，隔離腐蝕物，中和劑將系統內pH值調整至偏中性，進一步減緩酸性腐蝕，其隨產品進入脫硫脫色系統后，對航煤質量進行分析，沒有產生影響。

分子篩脫蠟；拔頭塔系統；腐蝕

吉林石化公司煉油廠分子篩脫蠟裝置腐蝕主要產生在塔頂空冷器EA101、回流罐V102、回流泵及塔頂管線，特別是空冷器管束最為嚴重。因這些塔頂腐蝕，每隔3～4個月就要對裝置進行必須的檢修和維護，從而降低了產能和增加了能量消耗。同時，腐蝕還導致拔頭塔進料段以上部位浮閥被垢物嚴重堵塞，影響塔的正常操作，4個月清理一次，每次處理4天。

1 工藝流程簡介

來自罐區的原料經過預熱后進入拔頭塔第26層塔盤。經分離后，塔頂≤C9油氣經揮發線至拔頭塔頂空冷器EA101，冷凝后進入拔頭塔回流罐V102。

回流罐用氮氣保護，并利用自力式調節閥保持壓力穩定。冷凝油經拔頭塔回流泵P102抽出后，一部分回流入塔，一部分經水冷器E102冷卻后作為拔頭油送出裝置。

2 存在問題

吉林石化公司煉油廠分子篩脫蠟裝置拔頭塔的腐蝕主要發生在塔頂空冷器EA101、回流罐V102、回流泵、塔頂管線等部位，特別是空冷器的管束腐蝕最為嚴重，物料分析如下（表1）。

V102三相分析：

氣相：H2S：60～200mg/m3；HCL：0ppm；

油相：S：120ppm；CL：6ppm；O：24ppm；

水相：Fe：20～600ppm；CL：0～12ppm；PH：4～6。

3 問題產生的原因及機理

3.1 由拔頭塔的物料分析可知

氣相無HCL存在，水相氯根很低。水相鐵份很高（20～600ppm）。氣相H2S含量高（60～200ppm），油相S含量高達120ppm，由此可推知水中H2S含量應不低。pH值有可能低至3.4，可知小部分硫化物可能以SO32-或SO42-的形式存在，即產生了無機酸。系統有機酸含量較高，是造成腐蝕的成因。c項、d項和e項是腐蝕產生的主要原因，腐蝕機理為H2S的腐蝕機理。

3.2 由系統腐蝕狀況可知

腐蝕主要產生在塔頂空冷器EA101回流罐V102、回流泵及塔頂管線，特別是空冷器的管束最為嚴重。由此分析，空冷器為塔頂氣相的初凝點發生的位置，存在露點腐蝕現象，故空冷管束腐蝕最為嚴重。其他部分的腐蝕除了酸蝕以外，亦可能因為鐵粉在沉積之后在沉積層的下方產生腐蝕，形成整個惡性循環方式的腐蝕機制。

3.3 由過去添加藥劑的過程可知

在塔頂注氨及緩蝕劑的方法，效果不大。其可能的原因為：注氨方案與硫化氫反應不完全，在初凝點無法有效抑制腐蝕。緩蝕劑注加時不能有效地均勻分布，達不到理想效果。塔頂系統的腐蝕速度隨冷凝水中氯離子濃度的升高而加速，當CL-濃度小于100μg/g，塔頂系統有輕微腐蝕；當CL-濃度達到150μg/g，塔頂系統嚴重腐蝕；因此一般情況下，要求CL-濃度最好控制在50μg/g以下。

在常壓塔中溫度低的位置的腐蝕介質，都是來源原油中自身含有的氯化物和硫化物，而其中環烷酸對金屬的影響同樣是非常關鍵的一個因素。在溫度低的地方也集中很多分子量相對比較小的環烷酸分子，這類的環烷酸其活性是非常高的，環烷酸是能夠首先產生汽化和冷凝，在溫度比較低時，尤其在汽相和液相相互轉變露點溫度的時候，氯化物會和水分子相互結合，產生非常腐蝕性的鹽酸。這同時環烷酸能夠冷凝成為夾雜在氣相中的高酸性值的環烷酸滴，伴隨著生產出的氣液高速的流動，來沖擊著鋼材表面，能夠和鐵產生強烈化學反應，流動的高速氣流同樣又帶走生成的腐蝕性產物，這就使得鋼材表面產生大量的腐蝕坑點，某些部位有可能發生腐蝕性的穿孔。

表1 拔頭塔進料組成

3.4 塔低溫位置HCL-H2S-O2-H2O腐蝕機理的分析

塔頂冷凝系統較嚴重的腐蝕均是由HCL產生的，硫化氫和氧的存在，加快塔頂的腐蝕性。在冷凝系統中每個位置的不同其腐蝕情況也是不同的。首先開始冷凝的部位，尤其是那些汽液兩相首先開始變化的“露點”地方，劇烈的腐蝕是由于鹽酸產生的。因為最開始的凝結水的量很少而且飽和了很多的HCl，HCl在有水的狀態下進行下面的反應來腐蝕金屬：

MgCL2+2H2O→Mg(OH)2+2HCL↑

CaCL2+2H2O→Ca(OH)2+2HCL↑

Fe+2HCL→FeCl2+H2↑

FeS+2H+→Fe2++H2S

由于硫化氫的存在，又引起下列反應：

FeCL2+H2S→FeS↓+2HCLFe+H2S→FeS+H2↑

FeS+2HCL→FeCL2+H2S

伴隨著整個冷凝過程進行，產生的冷凝水逐漸增加，因此HCL的水溶液開始稀釋，溶液的pH值逐漸提高，這樣腐蝕就開始有所緩和。然而在此過程中H2S的溶解度會迅速的增加，這就提供更加多的H+，這也就促進氫去參加極化反應：

Fe2++H2S→FeS↓ +2H+

通過反應就破壞之前有阻礙作用的FeS膜，因此加速腐蝕的進度。

溶解氧的作用：FeS+H2O+O2→[FeO(OH)]（羥基氧化鐵）+S2-

[FeO(OH)]+O2→Fe3O4

因為在反應的過程之中能夠產生FeCL2非常容易溶于水的，能夠在非常高速運動的溶液之中能夠使金屬整個表面FeS的保護膜的剝離開來，加快了整個塔頂的腐蝕性，這就使塔頂腐蝕形態最終造成點蝕現象非常突出。

硫化物產生的腐蝕：在原油石油中的硫化物對溫度低部分的腐蝕，通常都是硫化物和氧之間的各種作用所產生的，再就是低級硫醇所產生的腐蝕性。H2S的來源主要就是在加工的過程之中由硫化物經過受熱分解而生產出來。在原油的加工過程中，H2S的含量主要成分就是硫化物的含量、溫度和熱穩定性共同決定的。

4 處理方案

（1）注入BetzDearborn Philmplus5K7緩蝕劑。加入量：6～12ppm。塔頂冷凝量為準。加入方式：不經稀釋，直接注入洗油管。

（2）注入GE WPT LoSALTTM 53D復合型中和劑。加入量：約為2～6ppm，控制V102水相的PH值在5.5～6.5。

5 方案效果

分子篩脫蠟二套裝置預分餾系統腐蝕控制于2014年6月投用，到2015年10月，已使用15個月。方案實施過程中，中和劑加入范圍為0.63～0.9L/h，為37～53ppm間，整個全年的消耗量為5.6～8.0噸，使用的效果非常明顯，系統的pH值能夠維持4.5～6.0之間，鐵離子為1280ppm，有效的減緩了系統的腐蝕速率。

分子篩二套預分餾系統管線、空冷部分、回流罐等以前腐蝕嚴重部位無腐蝕泄露情況發生，大大減少了裝置的停工檢修次數.

6 結論

有效抑制腐蝕，中和劑和緩蝕劑的良好搭配，可有效抑制均勻腐蝕（General Corrosion），緩蝕劑的均勻保護膜可防止鐵份附著于鐵表面，進而防止沉積層下的腐蝕（Underdeposit Corrosion）。有效中和初凝點的局部高酸性物質，避免局部腐蝕。

中和劑效果優于液氨，可有效節省中和費用。中和劑用量少，可確保V-101塔底產品中氮含量遠遠低于1ppm，避免下游工藝的催化劑中毒。置洗油管及加裝噴嘴，可確保緩蝕劑在EA101中均勻分布，確保藥劑的最大效果。掛放試片于EA101前方、后主及回流管線，便于監測系統腐蝕情況。

從長遠看，需要對下列問題詳細分析，在注劑系統投用期間，尤其是中和劑53D注入量增加時，發現拔頭油及加氫進料的色度均發生變化，為淡茶色，懷疑緩蝕劑造成油品色度變化。下步需要考查對脫硫醇催化劑和加氫精制催化劑產生的影響。

TE986

A

1671-0711（2016）11（上）-0119-02