施彩蓮
(浙江金龍紙業有限公司, 浙江 衢州 324401)
陳歡歡
造紙廠的廢水處理技術及研究進展
施彩蓮
(浙江金龍紙業有限公司,浙江衢州324401)
陳歡歡
制漿造紙是廢水的主要來源之一。隨著環保要求的日益提高,造紙廠的廢水處理工藝和技術也面臨更大的挑戰。概述了造紙廠利用原生纖維制漿造紙和再生纖維制漿造紙所產生的污染物以及其廢水處理技術的研究進展。實踐中通常采用物化處理如混凝沉淀與生化處理如厭氧-好氧等幾種處理方法結合的方式,從而有效地除去廢水中的各種污染物。
制漿造紙廢水廢水處理混凝沉淀厭氧生物法活性污泥法
造紙工業是國民經濟中重要的傳統支柱產業,其利用基于生物質的材料生產紙漿和紙。在經濟發達國家,紙及紙板消費量增長速度與其國內生產總值增長速度同步,因此造紙工業也被國際上公認為是“永不衰竭”的工業。然而,隨著環保要求的不斷提高,作為用水大戶的造紙業也面臨著越來越嚴峻的考驗。目前我國制漿造紙工業污水排放量約占全國污水排放總量的10%~12%,居第三位;排放污水中化學耗氧量(COD)約占全國排放總量的40%~45%,居第一位。造紙工業已成為我國污染環境的主要行業之一。
根據所用原材料和生產工藝的不同,造紙廢水通常具有COD高、可生化性差、污染物種類復雜、流量與負荷波動大等特點。這些污染物包括不可生物降解的有機物、可吸附有機鹵化物(AOX)、色度、酚類化合物等[1]。造紙廠通常采用包括一級預處理、二級處理和/或三級深度處理的外部廢水處理工藝來處理制漿造紙廢水。為了更好地研究這些廢水處理技術及其適用條件,在此概述了采用不同制漿造紙原料時的主要污染物及造紙廢水處理技術的研究進展。
造紙廠的廢水由于原料(針葉木、闊葉木等原生纖維或廢紙再生纖維)、制漿方法(化學法、半化學法、化學機械法和機械法)以及不同紙種所添加化學品的不同而具有不同的性質。不同廢水的性質可參見表1。大體上可以將廢水分為備料廢水、制漿(蒸煮)廢水、中段(洗滌凈化和漂白)廢水和造紙白水。下面,將分別討論不同來源廢水的主要污染物。

表1 制漿造紙生產過程中的廢水性質
1.1原生纖維制漿造紙的主要污染物
制漿造紙過程中的備料包括原木剝皮、洗滌、切片、篩選、草類原料的除塵等,備料中除去了大量的土壤、臟物和樹皮。因此備料廢水具有非常高的色度和原料中的水溶性物質,從而增加廢水的BOD和COD含量。同時,備料廢水中還含有樹脂酸。
化學法制漿通常采用堿法制漿,而堿法制漿產生的黑液污染物濃度較高,一般需要經過堿回收工段進行回收處理。化學機械制漿相對于化學法制漿來說其化學品用量和有機物含量較低,堿回收不經濟,因此沒有進行回收處理。無論采用哪種制漿方法,在蒸煮過程中都將產生各種有毒化學物質。例如天然存在于木材樹脂中的樹脂酸、不飽和脂肪酸(如油酸、亞油酸和亞麻酸)、二萜醇、各種有機氯化物以及大量的BOD和COD。另外,制漿廢水中還通常含有用于分解和提取木質素的氫氧化鈉和硫化鈉水溶液。
中段廢水是指經過黑液提取后的蒸煮漿料在洗滌、篩選、漂白和打漿中排出的廢水。中段廢水的水質特性參見表2[6]。中段廢水中含有較多的木質素、纖維素、有機酸等有機物,以可溶性COD為主。中段廢水還富含漂白階段產生的環境危害性大的氯苯酚、可吸附的鹵化有機酸(AOX)、可提取的鹵化有機酸(EOX)以及DDT、多氯聯苯、多氯二苯代二惡英[7]。而且,還發現漂白過程中產生二惡英、呋喃、氯化木素磺酸和氯化樹脂酸[8]。因此,希望使用不含氯的氧化劑(如氧氣、臭氧或過氧化氫)來進行漂白處理。

表2 中段廢水的水質特性
造紙白水是在抄紙過程中產生的,含有細小纖維、填料、溶解物、膠體物和懸浮物等不溶性COD;同時,造紙白水還含有抄紙過程中添加的各種化學品。
1.2再生纖維制漿造紙的主要污染物
再生纖維造紙是指以回收廢紙作為原料進行制漿造紙。在廢紙回收過程中通常會分離出金屬成分(如訂書釘和孔夾)、沙子、玻璃、塑料、涂料和填料等雜質;同時在廢紙回收過程中,例如2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇(涂料和印刷油墨中的表面活性劑)之類的化合物以較高的濃度存在于廢水中[9]。使用廢紙造紙所產生的廢水中通常含有打漿化學添加劑(如苛性鈉、硅酸鈉、過氧化氫和脂肪酸鹽)、脫墨添加劑和油墨顆粒、以及其他雜質(如細小纖維、填料、化學助劑)等污染物。該廢水的COD和SS含量高,可生化性比較差,色度大并且氮磷含量偏低。從分子量分布看,廢紙造紙的廢水中可溶性COD成分基本為分子量小于1 000的低分子量組分和分子量高達10萬以上的高分子量組分。此外,該廢水還含有樹脂類化合物、氯代酚、可吸附有機鹵化物(AOX)、有機硫化物等有機毒性物質和硫酸鹽、亞硫酸鹽等含硫的無機毒性物質[10]。
根據廢水來源、廢水流量以及其水質特性的不同,通常采用幾種處理工藝相結合的方法來降解/分離廢水中的污染物,從而滿足日益嚴格的環保要求。下面將分別介紹造紙廠采用的典型處理方法及其特點。
2.1物理處理法
物理處理法主要包括過濾法和氣浮法等。物理處理法的效率取決于廢水產生的工藝和后續采用的二級甚至三級處理方法。
2.1.1過濾法
為了使后續化學和/或生化處理技術不受難溶性雜質的影響,通常采用各種篩網、斜篩、機械柵格等作為過濾預處理,主要截留廢水中較大的不溶性雜質或者可回收利用的廢紙纖維。中段廢水也采用微濾與振動篩技術對廢水中存在的微小懸浮物有機殘渣及其他懸浮固體進行分離,從而降低了后續處理的負荷。此外,活性砂過濾、動態膜及濾布濾池等新型過濾技術在污水處理中也具有較好的效果[11]。
2.1.2氣浮法
氣浮法是指通過溶氣系統在水中產生大量的微細氣泡,使空氣以高度分散的微小氣泡形式附著在懸浮物顆粒上,造成密度小于水的狀態,利用浮力原理使其浮在水面,從而實現固-液分離的水處理方法。常用的氣浮法包括溶氣氣浮、射流氣浮、超效淺層氣浮、渦凹氣浮、平流氣浮。福建南紙在其污水處理系統后端采用超效淺層氣浮絮凝法處理二沉池出水,處理效果良好,完全滿足GB3544—2008《制漿造紙工業水污染物排放標準》中2009年5月1日之后的排放標準[12]。
2.2物理化學法
物理化學法是處理廢水的有效方法,包括混凝沉淀法、膜分離法和吸附法。
2.2.1混凝沉淀法
混凝沉淀法是在廢水中預先加入化學藥劑破壞膠體的穩定性,使廢水中的膠體和細小懸浮物聚集成容易分離的絮凝體從而進行沉淀分離的方法。目前各種研究主要集中在探討各種混凝劑的適用工藝條件、處理效果、經濟價值以及開發新型高效混凝劑。有研究表明[13],當pH為8.35,作為混凝劑的氯化鋁用量871 mg/L,作為絮凝劑的改性天然聚合物(淀粉接枝PAM接枝PDMC)用量22.3 g/L時,水處理效果最好,濁度和木質素的去除率分別為95.7%和83.4%,并且水的回收率為72.7%。
與其他物理化學法相比,電化學法被認為在技術上和經濟上更適合大規模操作。相對于低分子化合物而言,溶解的高分子量有機物更適合用電凝法來處理[14]。采用電凝法除去不同污染物的效果主要取決于操作條件。
2.2.2膜分離法
膜分離法是指利用膜的選擇性分離液體不同組分的方法。膜分離法與傳統過濾法的區別在于,膜可以在分子范圍內進行分離,并且這一過程中沒有發生相的變化,也無需添加化學助劑。通過優化操作條件(pH為10, 溫度為25 ℃,跨膜壓力為0.6 MPa,體積縮減系數3),使用超濾處理造紙廠的廢水可分別除去83%的硬度、97%的硫酸鹽、95%的光譜吸收系數、89%的COD和50%的電導率[15]。
2.2.3吸附法
各種吸附劑如活性炭、二氧化硅、硅藻土、炭灰、膨潤土等可用于吸附去除造紙廠廢水中的色度和難溶性污染物。當使用低成本膨潤土作為吸附劑和聚合硅酸氯化鋁作為混凝劑時,通過吸附作用和三級混凝處理,在450 mg/L的吸附劑用量和400 mg/L的混凝劑用量下可實現最佳的效果,除去60.87%COD和41.38%色度[16]。美國杜邦公司開發出粉末活性炭(PACT)技術,通過活性炭的吸附性能來延長廢水中的各種有機物與活性污泥中微生物的接觸時間,從而提高生物處理的效果。
2.3化學處理法
制漿造紙廢水的化學處理法主要包括化學氧化法、光電催化法和濕式氧化法等。
2.3.1化學氧化法
化學氧化法是指利用各種氧化劑如過氧化氫、臭氧、高錳酸鉀等氧化性質使廢水中的有機物質氧化為二氧化碳和水。程崢等[17]的研究表明,用臭氧對經二級生化處理后的造紙廢水進行氧化處理之后,COD和色度的去除率隨時間和臭氧濃度的增加而增大;COD和色度的去除率隨溫度的升高先增大后減小。在最佳的實驗條件下,COD和色度的去除率可分別達到39.87%和88.51%。臭氧還可以與過氧化氫聯用深度處理制漿造紙廢水,最終可將廢水的COD從300 mg/L降至95.25 mg/L,色度從350倍降至4倍[18]。
對于可生化性差的制漿造紙廢水,可利用深度氧化工藝來處理。Fenton反應可有效地用于造紙廠廢水的三級處理,在相同的實驗條件下,UV照射的Fenton工藝(Fe2+/H2O2/UV)比黑暗條件下的反應(Fe2+/H2O2)更有效[19]。
2.3.2光催化氧化法
光催化氧化法作為一種新型的水處理方法備受關注。李翠翠等[20]概述了光催化氧化反應的原理、特點以及光催化材料的性質、催化劑用量、pH值、光源強度、光照時間、外加氧化劑、殘雜改性等因素對反應過程的影響和作用機理。有研究通過絮凝-納米二氧化鈦光催化氧化法對造紙廢水進行處理,COD的去除率達到95%以上,色度去除率達到98%以上[21]。由此可以看出光催化氧化法具有良好的應用前景。
2.3.3濕式氧化法
濕式氧化法是在高溫(150~350 ℃)、高壓(5~20 MPa)下用空氣作為氧化劑,來氧化水中溶解懸浮態的有機物或者還原態的無機物使之生產二氧化鈦和水的一種處理方法。實驗證明[22]采用雙組分催化劑如Cu/Mn、Cu/Pb等對造紙廢水進行濕式催化氧化法比過渡金屬、貴金屬的單組分催化劑效果更好。
2.4生物處理法
與物化處理法相比,生物處理法在經濟上成本更低、環境友好并且適合降低廢水中的BOD和COD。造紙廠通常采用活性污泥法、氧化塘、IC反應器等作為常規的生物處理法。
2.4.1真菌處理法
造紙廢水中普遍含有真菌。他們產生細胞外的酶,并且與細菌相比能在更高的流量負荷下生存。在實驗室中用Aspergillus niger處理堿性過氧化物機械漿(APMP)廢水時,即使在沒有預絮凝步驟的情況下,最佳條件下可分別除去60%的COD,77%的濁度和43%的色度[3]。而且,真菌處理可以與其他物理化學法組合使用來獲得頑固性污染物降解的最佳條件。曝氣生物濾池的篩選結果表明,真菌菌株和細菌菌株對COD的去除率分別為78.4%和59.1%。真菌比細菌具有更好的效果[23]。
2.4.2厭氧生物法
厭氧生物法是利用兼性厭氧菌和專性厭氧菌在無氧的條件下降解有機物的處理技術。該方法相對于其他常規技術來說具有很多優點:污泥產量降低30%~70%;產生甲烷作為熱源;設計簡單且設備要求不復雜;資本投入和運行成本都比較低;適用于不同規模的廢水處理等。厭氧過程中所需的營養物與污染物負荷之間的比率是影響厭氧過程的主要因素。研究表明,厭氧系統中有利于厭氧細菌生長的合適C∶N比率為20/1~30/1,最佳的C∶N比率為25/1[24]。C∶N比率低可能導致釋放的整體氨氮較高和/或厭氧反應器中抑制厭氧菌發酵水解的揮發性脂肪酸(VFA)累積。廢水的特性如對接種菌劑的毒性也可直接影響沼氣產量,因為接種菌劑在厭氧消化過程中是通過水解、酸化、乙酸化和甲烷化等階段產生沼氣的。
目前有幾種常用的厭氧反應器用于處理造紙廠廢水。上流式厭氧污泥床(UASB)是早期制漿造紙污水處理中使用的,其容積負荷和上升流速均較小,污泥為絮狀污泥,抗沖擊性能比較弱。復合型厭氧反應器(UBF),例如ADI公司的Hybrid反應器,是兩種處理單元的組合。Hybrid反應器下層為UASB,上層為固定膜UFF。膨脹顆粒污泥床反應器(EGSB)是在UASB的基礎上增加一級外循環,使UASB的出水回流與進水混合。這樣反應器的水力負荷就不會受到原水水量變化的影響。內循環反應器(IC)從結構上可以看成是2個UASB的疊加,但是其具有有效防止污泥流失、纖維含量高的廢水不堵塞、不積累和抗沖擊負荷較大等優點;并且IC反應器中使用的是顆粒污泥,可根據實際需要增加外循環。
但是,厭氧處理降解有機污染物不徹底,考慮到經濟可行性和技術成熟性,因此經常與好氧處理組合起來使用[25]。需要注意的是,厭氧處理之后的水具有很強的腐蝕性和強烈的臭味,所以厭氧出水應立即進入曝氣池進行好氧生化。
2.4.3好氧生物法
好氧生物法是在有溶解氧的情況下,借助于好氧微生物或兼性厭氧微生物分解有機物的過程。根據微生物在水中的狀態可分為活性污泥法和生物膜法。
活性污泥法能夠滿足后續廢水處理的要求,處理成本低,易于管理,處理效果好,因此被廣泛用于造紙廠的好氧生物處理。在活性污泥生物反應器中,好氧異養微生物可有效地除去廢水中的有機物、營養物、有毒化合物以及病原體[26]。當使用NaOH作為還原劑進行預處理時,中試規模的模擬連續攪拌間歇反應器中可分別去除97.5%的色度、95%的COD、98%的BOD和97%的TSS[27]。王森等人[28]采用混凝沉淀-ABR-活性污泥法處理造紙中段廢水,系統的COD去除率達到90%以上,并且該工藝具有占地少、效果好、運行穩定可靠和成本低等特點。章北平等人[29]研究了用水解酸化-活性污泥法工藝處理中段廢水中難降解高濃度的有機物。結果表明,當水解酸化階段的溫度低于40 ℃,HRT為10 h時,廢水中的COD去除率在34%左右;后續活性污泥法中曝氣時間12 h,混合液中DO為4 mg/L時,COD去除率為80%左右。
生物膜法與常規的活性污泥法相比,具有剩余污泥量少、不會發生污泥膨脹、占地小、操作管理方便等優點,但是生物膜法容易發生膜堵塞的危險,并且生物膜結垢會導致操作和維護成本增加,從而限制生物膜法的應用。研究表明[30],影響生物膜反應器性能的最重要因素是廢水流量,在最佳停留時間(4 h)下,總體COD的去除率為98%并且過量污泥的量減少了10倍。
總結分析了造紙廠利用不同原材料時產生的主要污染物及其廢水處理技術的研究進展,目的在于為造紙廠提供選擇廢水處理工藝的信息。為了符合日益嚴格的環保要求、為了維持利潤、為了克服低迷且競爭激烈的市場帶來的不良影響,造紙廠需要組合采用各種物理化學處理法和生物法來進行廢水處理。物理化學法能夠有效地除去懸浮物和難溶性污染物。許多研究表明混凝沉淀法可以有效地除去造紙廠廢水中的COD、濁度和木質素。各種膜技術和電化學法也可以有效地除去廢水中的BOD、COD和TSS,并且減少污泥排放量。但是膜結垢是阻礙膜技術應用的主要因素。除了膜技術之外,其他物理化學法如吸附法和氧化法能夠去除難以生物降解的污染物。吸附法可以除去溶解性和不溶性有機污染物,特別是高分子量化合物。也可以利用各種氧化法來除去COD、BOD、色度和難處理的有機污染物。然而,這些方法的成本比較高,需要進一步研究以降低其運行成本。活性污泥法是造紙廠中常用的生物處理法。很多研究表明,將活性污泥法與物理化學法組合使用可顯著增強COD、BOD、色度和TSS的去除率。膜生物反應器也可以有效地減少污泥排放和提高處理效果。根據廢水的可生化性和C/N比例,可采用上流式厭氧反應器來處理廢水。因為上流式厭氧反應器在處理廢水的同時還產生可燃燒的沼氣,從而降低了運行成本。總之,需要針對造紙廠不同的生產工藝來確定廢水中的主要污染物,并根據廢水的性質來選擇合適的處理工藝流程。
[1]BUYUKKAMACI N,KOKEN E. Economicevaluation of alternative wastewater treatment plant options for pulp and paper industry[J]. Sci Total Environ, 2010(408):6070-6078.
[2]QU X, GAO W J, HAN M N,et al. Intergrated thermophilic submerged aerobic membrane bioreator and electrochemical oxidation for pulp and paper effluent treatment-towards system closure[J]. Bioresour Technol,2012(116): 1-8.
[3]LIU T,HU H, HE Z,et al. Treatment of poplar alkaline peroxide mechanical pulping(APMP) effluent with Aspergillus niger.[J]. Bioresour Technol, 2011(102):7361-7365.
[4]AVSAR E,DEMIRER G N. Cleaner production opportunity assessment study in SEKA Balikesir pulp and paper mill[J]. Clean Prod, 2008(16): 422-431.
[5]ZWAIN H M, HASSAN S R, ZAMAN N Q,et al. The start-up performance of modified anaerobic baffled reator (MABR) for the treatment of recycled paper mill wastewater[J]. Environ.Chem Eng, 2013(1): 61-64.
[6] 趙宇男. 制漿造紙廢水特性及處理的相關問題[J]. 中國造紙,2010,29(9): 41-46.
[6] 趙宇男. 制漿造紙廢水特性及處理的相關問題[J]. 中國造紙,2010,29(9): 41-46.
[7]KARRASCH B,PARRA O,CID H,et al. Effects of pulp and paper mill effluents on the microplankton and microbial self-purfication capabilities of the Biobio River,Chile.[J]. Sci Total Environ,2006(359):194-208.
[8]ALI M, SREEKRISHNAN T R, Aquatic toxicity from pulp and paper mill effluents:a review[J]. Adv Environ.Res,2001(5):175-196.
[9]GUEDEZ A A,PUTTMANN W. Printing ink and paper recycling sources of TMDD in wastewater and rivers[J].Sci Total Environ,2014(468-469):671-676.
[10]MEYER T, ELIZABETH A E, Anaerobic digestion of pulp and paper mill wastewater and sludge[J]. Water Research, 2014(65):321-349.
[11] 金正宇, 鄭明霞, 宮徽, 等. 新型污水處理沉淀過濾技術研究進展[J]. 環境工程,2014(7):10-15.
[12] 崔延齡. 超效淺層離子氣浮絮凝法深度處理造紙污水[J]. 中華紙業,2010(7): 60-61.
[13]WANG J,CHEN Y,WANG Y,et al. Optimization of the coagulation-flocculation process for pulp mill wastewater treatment using a combination of uniform design and response surface methodology[J]. Water res,2011(45):533-5640.
[14]LEWIS R,NOTHROP S,CHOW C W K,et al. Color formation from pre and post-coagulation treatment of Pinus radiata sulfite pulp mill wastewater using nutrient limited aerated stabilisation basins[J]. Sep Purif Technol,2013(114):1-10.
[15]GONDER Z B,ARAYICI S,BARLAS H. Treatment of pulp and paper mill wastewater using utra filtration process: optimization of the fouling and rejections[J]. Ind Eng Chem Res, 2012(51): 6184-6195.
[16]DING X L,LIU T Z,DING W J,et al.Aadsorption and coagulation tertiary treatment of pulp and paper mills wastewater[C]//Proceedings of the 4th international Conferenceon Bioin for maticsand Biomedical Engineering, ICBBE, 2010.
[17] 程崢,楊仁黨,王斌,等. 臭氧深度處理造紙廢水過程的影響因素分析[J]. 紙和造紙,2015(1):62-65.
[18] 張瑩瑩,買文寧,馬靜,等. O3/H2O2 聯用工藝深度處理制漿造紙廢水的試驗研究[J]. 水處理技術,2012(3):75-79.
[19]MARCO S L,JOSE A P,CARLOS A, et al. Tertiary treatment of pulp mill wastewater by solar photo-Fento[J]. J. hazard Mater, 2012(225-226): 173-181.
[20] 李翠翠,沈文浩,陳小泉. 光催化反應機理及在造紙廢水處理中的應用[J]. 中國造紙,2009(8):65-72.
[21] 任朝華. 絮凝- 納米二氧化鈦光催化氧化法處理造紙廢水[J]. 紙和造紙,2007(4): 68-70.
[22]DEEPAK B A,SURESH K B,IRFAN S, et al. Catalytic wet oxidation:an environmental solution for organic pollutant removal from paper and pulp industrial waste liquor[J]. Appl Catal,A Gen,2002(236): 255-262.
[23]楊秀麗,劉順明. 高效菌的篩選機器在造紙廢水中應用的研究[J]. 天津造紙,2011(1): 24-26.
[24]LI Y,PARK S Y,ZHU J. Solid-state anaerobic digestion for methane production from organic waste[J]. Renew.Sustain.Energy, 2011(15): 821-826.
[25] 李巡案,賀延齡,張翠萍,等. 厭氧- 好氧工藝處理造紙廢水工廠實例及清潔生產[J]. 環境工程學報,2012(8):2595-2599.
[26]WELLS G F,PARK H,EGGLESTON B,et al. Finescale bacterial community dynamics and the taxatime relationship within a full-scale activated sludge bioreactor[J]. Water Res., 2011(45): 5476-5488.
[27]GARG A,MISHRA I M,CHAND S. Catalytic wet oxidation of the pretreated synthetic pulp and paper mill effluent under moderate conditions[J]. Chemosphere,2007( 66):1799-1805.
[28] 王森,李新平,張安龍,等. 混凝沉淀-ABR- 活性污泥法在造紙廢水處理中的應用實例[J]. 造紙科學與技術,2010(2): 94-97。
[29] 章北平,李巍,陸謝娟,等. 水解酸化- 活性污泥法處理造紙中段廢水試驗[J]. 環境工程,2008(6): 67-70.
[30]HAZRATI H,SHAYEGAN J. Upgrading activated sludge systems and reduction in excess sludge[J].Bioresour.Technol,2011(102): 10327-10333..
聯系電話:13867035885
電子郵件:89115885@qq.com
Technology and research progress on pulp and paper mill wastewater treatment
CHEN Huanhuan , SHI Cailian
(Zhejiang Jinlong Paper Co.Ltd., 324401: Quzhou Zhejiang, China)
Pulp and paper industry is one of the main sources of wastewater. Wastewater treatment and technology of pulp and paper mills are also facing more challenges, considering the environmental feedbacks and ongoing legal requirements. This study reviews the recent developments of technology dealing with pulp and paper mill waste water, as well as the pollutants produced from pulp and paper mills using virgin or recovered fibers as raw materials. In practice, a combination of physical treatment (e.g.coagulation sedimentation) and biological treatment (e.g.anaerobic digestion and aerobic treatment) are commonly adopted, so as to effectively minimize various contaminants from pulp and paper mill wastewater.
pulp and paper mill wastewater; wastewater treatment; coagulation supplementation; anaerobic digestion; activated sludge process
陳歡歡(1984—),女,工程師/總經理,研究方向為制漿造紙污染控制技術。