基于2，3-吡嗪二酸和雙三唑丁烷的鋅配合物的合成及其晶體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

夏 軍，崔 振，龔小林，鄭春明

（天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387）

基于2，3-吡嗪二酸和雙三唑丁烷的鋅配合物的合成及其晶體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

夏 軍，崔 振，龔小林，鄭春明

（天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387）

通過雙三唑丁烷、2，3-吡嗪二酸與硝酸鋅的自組裝反應(yīng)，合成了一種新型的具有二維波浪狀結(jié)構(gòu)的鋅配合物，分子式為｛［Zn（pzdc）（btb）0.5（H2O）2］·H2O｝n（H2pzdc=2，3-吡嗪二酸，btb=雙三唑丁烷）.X-射線衍射分析表明該配合物具有3-連接的（6，3）拓撲結(jié)構(gòu).配合物的ZnII中心通過吡嗪二酸陰離子組裝成一維之字鏈，而之字鏈之間又通過柔性的雙三唑丁烷配體橋連成奇特的二維波浪狀結(jié)構(gòu).通過分子內(nèi)和分子間O-H…N和O-H…O的氫鍵作用，配合物最終形成三維的超分子結(jié)構(gòu).同時對配合物的熒光性質(zhì)和熱穩(wěn)定性質(zhì)進行了討論.

鋅配合物；雙三唑丁烷；2，3-吡嗪二酸；晶體結(jié)構(gòu)

過去的幾十年中，配位聚合物受到了越來越多研究者的關(guān)注，因為它們不但具有多樣的迷人的拓撲結(jié)構(gòu)，而且在磁性、催化、吸附以及熒光等領(lǐng)域有著巨大的潛在應(yīng)用價值［1-2］.盡管人們在這方面已經(jīng)做了大量的工作，但是對于科研工作者來說，通過合理的設(shè)計合成出具有特定結(jié)構(gòu)和功能的配位聚合物仍然是一項巨大的挑戰(zhàn)，原因在于配位反應(yīng)的復(fù)雜多樣性.例如，溶劑、有機配體以及金屬離子等諸多因素都有可能影響到配位反應(yīng)的最終結(jié)果［3-5］，而有機配體的影響相對來說更為重要一些.眾所周知，雜環(huán)多酸配體是一類合成配位聚合物的理想配體，原因有以下幾點：①雜環(huán)多酸分子含有多個N原子和O原子，可以增強它與金屬中心離子的配位能力；②作為一種剛性有機配體，該類配體配位模式多樣，可以形成更多新穎的拓撲結(jié)構(gòu)［6-8］.作為雜環(huán)多酸配體的一種，2，3-吡嗪二酸受到了眾多的關(guān)注且被廣泛的用于配位聚合物的合成，相應(yīng)的結(jié)構(gòu)從一維到三維都有報道［9-10］.此外，在配位聚合物的合成中，為了進一步調(diào)節(jié)它們的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，一些有機分子例如2，2′-聯(lián)吡啶、4，4′-聯(lián)吡啶和1，10-鄰菲羅啉等被作為輔助配體加入反應(yīng)體系中［3，11-12］.近幾年，除了上述提到的剛性含氮配體，一些含有柔性-CH2-連接片段的分子引起了化學(xué)家們越來越多的興趣，因為它們在某種程度上可以彎曲或者旋轉(zhuǎn)，以此來適應(yīng)金屬中心離子的配位幾何形狀，從而可能形成新的有趣的骨架結(jié)構(gòu)［13-14］.

在前期工作中，本課題組利用烷基的雙吡唑配體，合成并表征了一系列的配位聚合物，它們的結(jié)構(gòu)隨著配體長度的增長表現(xiàn)出規(guī)律性的變化［15］.本文用另外一種柔性配體—雙三唑丁烷作為共配體與2，3-吡嗪二酸和硝酸鋅進行配位反應(yīng)，生成了一種新的金屬鋅配合物，分子式為｛［Zn（pzdc）（btb）0.5（H2O）2］·H2O｝n，通過X-射線單晶衍射對其進行了結(jié)構(gòu)表征.特別值得一提的是，該分子通過分子內(nèi)和分子間的氫鍵作用從二維波浪狀結(jié)構(gòu)最終拓展成為三維超分子結(jié)構(gòu).

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

所用試劑包括：硝酸鋅，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；2，3-吡嗪二酸，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品；雙三唑丁烷配體（btb），通過文獻報道方法制得［16］.

所用儀器包括：Bruker Tensor 27紅外光譜儀，德國BRUKER公司生產(chǎn)；Perkin-Elmer 240 CHN元素分析儀，PerkinElmer儀器有限公司生產(chǎn)；SDT Q600 TGDTA熱重分析儀，美國TA公司生產(chǎn)；Varian Cary E－clipse熒光分光光度計，美國瓦里安技術(shù)中國有限公司（VARIAN）生產(chǎn).

1.2 ｛［Zn（pzdc）（btb）0.5（H2O）2］·H2O｝n的合成

將btb（0.019 2 g，0.1 mmol）和Zn（NO3）2·6H2O（0.029 7 g，0.1 mmol）溶解在5 mL的蒸餾水中，攪拌2 h之后，加入5 mL的H2pzdc（0.0168 g，0.1 mmol）和NaOH（0.008 0 g，0.2 mmol）的混合水溶液，繼續(xù)攪拌2 h然后過濾.過濾后的溶液在室溫下緩慢揮發(fā)，約7 d后得到無色晶體，并用乙醚清洗3次，產(chǎn)率為35%（基于金屬Zn）.元素分析計算值C10H14ZnN5O7（%）：C，31.47；H，3.70；N，18.35；測定值（%）：C，31.35；H，3.78；N，18.27.主要的紅外吸收峰（KBr，cm-1）：3 431（w），3 219（w），3 132（w），1 647（s），1 605（s），1 528（m），1 391（s），1 364（s），1 143（m），1 122（m），845（m）.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

選取尺寸大小合適的單晶置于Bruker SMART 1000單晶衍射儀上，使用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Kα射線于293 K下以φ-ω掃描方式收集配合物的衍射強度數(shù)據(jù).全部強度數(shù)據(jù)均進行了半經(jīng)驗吸收校正，配合物的晶體結(jié)構(gòu)采用直接法解得，利用SHELXTL程序?qū)λ蟹菤湓拥母飨虍愋詿釁?shù)進行了全矩陣最小二乘法修正.所有的氫原子被找出且通過騎式模型對其進行各向同性精修.配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)如表1所示.表中數(shù)據(jù)來源于劍橋晶體學(xué)數(shù)據(jù)中心（TheCambridgeCrystallographicDataCentre，CCDC），索引號：1060335.

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Tab.1 Crystal data of complex

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的合成

該配合物是通過常溫攪拌方法合成，即將btb、H2pzdc和Zn（NO3）2·6H2O的混合液在室溫下攪拌后，靜置揮發(fā)，得到在空氣中較穩(wěn)定的無色晶體.在配位過程中，btb配體和H2pzdc配體之間會發(fā)生競爭作用.因此，欲獲得包含2種配體的配合物，關(guān)鍵是對反應(yīng)條件的調(diào)節(jié).為了尋求最佳的反應(yīng)條件，首先用Zn（NO3）2·6H2O單獨和btb或者H2pzdc配體發(fā)生反應(yīng)，其產(chǎn)物分別以Zn-btb和Zn-pzdc來表示，并分別記錄它們的紅外譜圖.然后以btb、H2pzdc和Zn（NO3）2· 6H2O三者為初始反應(yīng)物，在不同的反應(yīng)條件下進行了一系列的實驗并記錄產(chǎn)物的紅外譜圖，通過紅外譜圖的比較來確定產(chǎn)物的化學(xué)組成.通過實驗發(fā)現(xiàn)：①當(dāng)btb和H2pzdc配體同時加入到反應(yīng)體系時，生成的化合物的紅外譜圖與Zn-pzdc完全相同，說明生成的產(chǎn)物為Zn-pzdc，這也表明此時的反應(yīng)條件下H2pzdc的反應(yīng)常數(shù)要大于btb，造成btb配體未參與反應(yīng)；②當(dāng)上述反應(yīng)在酸性條件下發(fā)生時，通過紅外譜圖確認產(chǎn)物為Zn-btb，表明此條件下btb的反應(yīng)常數(shù)要大于H2pzdc，造成H2pzdc配體未參與反應(yīng).綜上所述，得到合成混配體鋅配合物的最佳實驗條件：首先將btb和Zn（NO3）2·6H2O的水溶液混合，攪拌2 h，之后再加入脫質(zhì)子的H2pzdc配體再繼續(xù)攪拌2 h.

2.2 ｛［Zn（pzdc）（btb）0.5（H2O）2］·H2O｝n的晶體結(jié)構(gòu)

X-射線單晶衍射表明該配合物所屬晶系為單斜晶系，空間群為P21/c，其分子結(jié)構(gòu)圖如圖1所示.

圖1 配合物的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Molecular structure of complex

配合物的非對稱單元由1個Zn2+、1個pzdc2-、0.5個btb配體和2個配位水分子組成.Zn2+處于1個六配位的扭曲的八面體環(huán)境中，其周圍連接了2個N原子和4個O原子，其中1個N原子來自于btb配體，1對N和O原子來自于pzdc2-，1個O原子來自于另1個對稱的pzdc2-，還有2個O原子來自于配位的水分子.配合物的部分鍵長和主要鍵角如表2所示.

表2 配合物的部分鍵長和主要鍵角Tab.2 Selected bond lengths and angles for compound

由表2可見，Zn-N之間的鍵長范圍在0.211 2（4）～0.224 8（2）nm之間，Zn-O之間的鍵長范圍在0.206 2（5）～0.217 3（0）nm之間，相應(yīng)的鍵長都在Zn配合物的正常鍵長范圍之內(nèi).6個配位原子中N1-O1-N5-O6基本共面，平均偏離度為0.010 9（2）nm，形成了八面體的赤道面，O5和對稱的O4位于八面體軸向的2個頂點，它們與Zn2+之間的鍵長分別為0.217 3（0）nm和0.206 2（5）nm.配合物的晶體結(jié)構(gòu)圖如圖2所示.

圖2 配合物的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Crystal structure of comples

如圖2（a）所示，pzdc2-的2位羧基和3位羧基與吡嗪環(huán)之間的二面角分別為8.6°和74.4°，它們在參與配位時顯示出2種不同的配位模式：2位羧基提供1個O原子和吡嗪環(huán)上的N原子一起與鋅原子螯合配位，形成1個五元環(huán)結(jié)構(gòu)；而3位羧基提供一個O原子與鋅原子單齒配位.這樣沿著c軸方向，相鄰的吡嗪環(huán)以一種近似平行的模式相互排列在一起，而臨近的Zn2+通過pzdc2-連接起來形成一條之字形的鏈狀結(jié)構(gòu)，Zn…Zn之間的距離是0.623 nm.距離最近的2個pzdc2-之間的距離和二面角分別為0.378 nm和4.0°，說明二者之間存在著微弱的π…π堆積作用.btb配體兩端的吡唑環(huán)采用反式構(gòu)象且它們之間的二面角為0.173°，可以近似認為彼此平行，吡唑環(huán)與-CH2-片段的平面之間的二面角為56.8°.如圖2（b）所示，在ab平面，btb配體提供2個吡唑環(huán)4位上的N原子與Zn2+進行配位，產(chǎn)生一種橋連的配位模式，將相鄰的兩條之字鏈連接起來形成一種有趣的二維波浪狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).配合物的拓撲及超分子結(jié)構(gòu)圖如圖3所示.

如果將Zn2+和2種配體分別看作節(jié)點和邊，可以得到配合物的拓撲結(jié)構(gòu)，其拓撲類型為3-連接（6，3），如圖3（a）所示.此外，在水分子、羧基和吡唑環(huán)之間還存在著眾多分子間或分子內(nèi)的氫鍵，其氫鍵距離及主要鍵角如表3所示.表3中，O1-H1A…N2、O2-H2A…O3、O2-H2B…O7和O3-H3A…N5起到了主要作用，將配合物由二維的波浪狀結(jié)構(gòu)最終變成一種有趣的三維超分子結(jié)構(gòu)，如圖3（b）所示.此外，值得一提的是，自由的水分子在形成氫鍵時，既充當(dāng)了氫鍵的供體，也充當(dāng)了氫鍵的受體.

圖3 配合物的拓撲及超分子結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Topology and supramolecular structure of complex

表3 配合物的氫鍵距離和主要鍵角Tab.3 Hydrogen bond distances and bond angles for complex

2.3 紅外和熱重分析

圖4為配合物在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)測定的紅外譜圖（以KBr壓片）.其中在3 221～3 503 cm-1處出現(xiàn)了較寬的吸收峰，對應(yīng)晶格水分子和自由水分子的O—H伸縮振動；在1 680～1 760 cm-1范圍內(nèi)沒有看到吸收峰，表明吡嗪二酸配體已完全脫質(zhì)子；在1 605～1 647和1 364～1 391 cm-1處觀察到的吸收峰，應(yīng)當(dāng)歸屬于羧基的不對稱和對稱的伸縮振動；而在1 523 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰，對應(yīng)了吡唑環(huán)上C=N的伸縮振動.如上所述，通過紅外譜圖的比較能夠非常方便的辨別出Zn-pzdc、Zn-btb以及Zn-pzdc-btb 3種配合物。

為了研究該配合物的熱穩(wěn)定性，在氮氣氛的保護下，以10℃/min的升溫速率測定了配合物的TG曲線，如圖5所示.

圖4 配合物的紅外光譜圖Fig.4 IR spectrum of complex

圖5 配合物的熱重曲線Fig.5 TGA plot of complex

在20～190℃溫度范圍內(nèi)，失重14.93%，對應(yīng)失去的配位水分子和晶格水分子（計算值：14.15%），直到溫度達到220℃時，整個曲線比較平緩，說明幾乎沒有質(zhì)量損失，而在220℃之后，曲線出現(xiàn)了明顯的下降趨勢，表明配合物開始分解.

2.4 熒光分析

在室溫條件下，分別以340 nm和333 nm為激發(fā)波長測定了配合物和btb配體的固態(tài)熒光曲線，如圖6所示.

圖6 配合物和btb配體的固態(tài)熒光曲線Fig.6 Emission spectra of complex and btb ligand in solid state

從圖6中可以看出，配合物和btb配體的熒光曲線大致相似，配合物最強的發(fā)射峰大約在384 nm處出現(xiàn)，btb配體的發(fā)射峰大約在380 nm處出現(xiàn)，二者的強度略有不同.這表明Zn2+與H2pzdc和btb配體之間的配位對配合物的熒光幾乎沒有產(chǎn)生什么影響，配合物的發(fā)光是由于配體內(nèi)部π…π*的躍遷導(dǎo)致的.

3 結(jié)論

利用常溫攪拌的方法，合成了一種新穎的Zn配合物，并且通過X-射線單晶衍射測定了其分子結(jié)構(gòu).單晶結(jié)構(gòu)分析表明，pzdc2-采用μ2-橋連的三齒配位模式將Zn2+連接成一維之字鏈狀結(jié)構(gòu)，而柔性的btb配體采用反式μ2-橋連的雙齒配位模式將相鄰的一維鏈連接成一種新穎的二維波浪狀結(jié)構(gòu)，其拓撲類型為3-連接（6，3）.最后，分子內(nèi)和分子間的氫鍵作用將二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)拓展為三維的超分子骨架結(jié)構(gòu).熱重分析表明配合物具有較好的熱穩(wěn)定性，而熒光分析表明配合物的熒光來自于配體內(nèi)部的π···π*的電子躍遷.

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Synthesis，crystal structures and characterization of Zn metal complex with bis（1，2，4-triazol-1-yl）butane and 2，3-pyrazinedicarboxylic acid

XIA Jun，CUI Zhen，GONG Xiao-lin，ZHENG Chun-ming
（School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

A novel two-dimensional wave-like Zn complex，formulated as｛［Zn（pzdc）（btb）0.5（H2O）2］·H2O｝n（H2pzdc=2，3-pyrazinedicarboxylic acid，btb=bis（1，2，4-triazol-1-yl）butane），was synthesized by the self-assembly reactions of btb and H2pzdc with zinc nitrates.X-ray diffraction analysis reveals that the complex displays a 3-connected （6，3）topology.The central ZnIIions of the compound are assembled into 1D zigzag chains by pzdc2-anions，which are further linked by flexible btb bridges to form a special 2D wave-like layer.And a 3D supramolecular architecture is finally constructed by the iner-and intra-molecular hydrogen bonds of O-H…N and O-H…O.Luminescence and thermogravimetric analyses have also been investigated in detail.

zincmetal complex；bis（1，2，4-triazol-1-yl）butane；2，3-pyrazinedicarboxylic acid；crystal structure

O614.24

A

1671-024X（2016）05-0027-05

10.3969/j.issn.1671-024x.2016.05.005

2016-07-08 基金項目：國家自然科學(xué)基金項目資助（51208357）

夏 軍（1980—），男，副教授，碩士生導(dǎo)師，主要研究方向為功能配合物.E-mail：xiajun@tjpu.edu.cn