松遼盆地白堊系陸相頁巖孔隙演化過程研究

李燦星 ，劉冬冬 *，肖磊 ，姜振學 ，李卓 ，郭靖

1中國石油大學(北京)油氣資源與探測國家重點實驗室，北京102249

2中國石油大學(北京)非常規油氣科學技術研究院，北京102249

0 引言

自北美實現“頁巖氣革命”以來，國內外頁巖氣勘探開發進展迅速[1-5]。2019年，我國頁巖氣產量已達150×108m3，建成了涪陵、長寧、威遠、昭通4個國家級頁巖氣示范基地[6]。頁巖氣主要賦存于頁巖內部的孔隙中[7-9]。國際理論與應用化學聯合會IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)根據孔隙大小將頁巖孔隙分為3類：微孔(＜2 nm)、中孔(2～50 nm)和宏孔(＞ 50 nm)。頁巖孔隙結構是近年來頁巖氣研究的熱點之一[10-13]，其對認識頁巖氣的成儲機理，評價頁巖氣的產能具有重要影響。目前孔隙結構的表征方法可分為定性和定量兩種，定性表征的常用方法有掃描電鏡和納米CT等，定量表征常用方法有氣體吸附、高壓壓汞和核磁等[14-15]。通過定性和定量表征可以精細評價頁巖儲層孔隙類型和大小，從而評價頁巖儲層儲集能力的優劣[16-17]。

頁巖孔隙結構演化過程是研究頁巖氣成藏富集機理的關鍵問題之一。有機質的熱演化生烴伴隨著一系列的生物化學和物理化學作用，是一個漫長而復雜的過程，而高溫可以實現烴源巖快速熱演化，用溫度來補償時間對有機質的地質效應以此來趨近實際地質條件下烴源巖演化歷程，從而可在實驗室重現烴源巖熱演化過程。

前人針對海相頁巖孔隙結構演化已經開展了大量工作，但對陸相頁巖的孔隙結構演化過程的研究相對較少，且主要是針對Ⅱ型和Ⅲ型干酪根為主，如薛蓮花等[18]對鄂爾多斯盆地長7陸相頁巖進行孔隙結構研究，發現隨著溫度和壓力的升高，樣品孔隙度呈現先增加后減小的演化規律；吳松濤等[19]通過對鄂爾多斯延長組泥頁巖進行熱模擬和納米CT實驗，發現孔隙演化隨成熟度變化整體呈三段式特征，孔隙演化受生烴過程、黏土礦物轉化和脆性礦物轉化的影響。

本文以松遼盆地青山口組I型陸相頁巖為研究對象，開展成巖熱模擬實驗，結合氣體吸附、高壓壓汞等分析，定量表征頁巖的孔隙結構演化過程，并對頁巖孔隙演化及影響因素進行分析。成果對于陸相頁巖氣成藏富集機理研究及資源評價至關重要。

1 區域地質背景

松遼盆地位于中國東北部，是一個由東北向西南擴展的菱形盆地，是典型的大型中新生代陸相沉積盆地[20-22]。松遼盆地可劃分為北部斜坡區、中央坳陷區、東北隆起區、東南隆起區、西南隆起區和西部斜坡區(圖1)。青山口組富有機質頁巖形成于晚白堊紀盆地坳陷階段[23-24]。巖性主要以灰色和灰黑色泥巖為主，中間夾雜灰色粉砂巖或細砂巖[25]。

圖1 松遼盆地青山口組地質簡圖Fig. 1 Schematic geological map of Qingshankou Formation in the Songliao Basin

2 樣品和方法

由于松遼盆地白堊系陸相頁巖成熟度普遍較高，為了重建該地區陸相頁巖孔隙演化全過程，揭示陸相頁巖孔隙演化特征及規律，選取松遼盆地中央坳陷區H-2井青山口組低成熟度、高TOC的陸相頁巖樣品進行研究(圖2)。樣品信息見表1。

表1 頁巖樣品信息Table 1 Information of the shale sample

圖2 H-2井青山口組頁巖巖心特征Fig. 2 Photos of cores in the H-2 well of the Qingshankou Formation shale

將樣品分成7等份，每份為50 g左右柱樣。其中1份用于測定原始樣品總有機碳含量(TOC)、巖石熱解等參數，其余6份進行頁巖生烴模擬實驗。本文采用封閉體系熱模擬實驗方法，實驗在中國石油大學(北京)非常規油氣成藏模擬實驗室進行，儀器型號為HKY-1(圖3)，儀器最大設置溫度為600 ℃，最大設置壓力200 MPa。設定上覆壓力為15 MPa，反應釜加熱溫度分別設定為300 ℃、350 ℃、400 ℃、450 ℃、500 ℃、550 ℃，恒溫48 h。

圖3 成巖熱模擬儀器Fig. 3 Diagenetic thermal simulation instruments

低溫二氧化碳吸附和低溫氮氣吸附實驗都采用安東帕康塔全自動氣體吸附儀Autosorb iQ進行測試，測定77.35 K低溫條件下氣體吸附量和解吸量。二氧化碳吸附通過DFT模型來計算[26]，氮氣吸附采用BET[27]和BJH[28]來計算。

高壓壓汞實驗采用美國麥克AutoPore Ⅳ 9500高性能全自動壓汞儀進行測試。樣品為邊長1 cm立方體，實驗前將樣品置于120 ℃的烘箱中24 h，除去自由水和束縛水，之后真空處理。利用Young-Dupre方程計算孔比表面積[29]，利用Washburn方程計算進汞壓力對應孔隙半徑，進而計算對應孔隙半徑進汞量，和對應孔徑大小的孔隙孔體積[26]。

頁巖的礦物組分分析采用D 8 DISCOVER X射線衍射儀，實驗溫度為24 ℃，相對濕度為35%。利用礦物特征峰面積確定相對礦物含量百分數。

3 實驗結果

3.1 熱模擬

根據設計的實驗方案，將制備好的柱狀巖心樣品在封閉的熱模擬裝置中進行實驗，得到不同溫度條件下的熱模擬樣品(圖4)，對所得不同溫度下熱模擬樣品的鏡質體反射率進行測試，反射率的測定利用Leica DM4500P型偏光顯微鏡進行，得到各樣品鏡質體反射率(RO)值(表2)。

表2 樣品鏡質體反射率(RO)Table 2 Sample vitrinite ref lectance (RO)

圖4 熱模擬后巖心照片Fig. 4 Core photos after thermal simulation

結合測試溫度，可以得到樣品RO隨熱模擬溫度的變化關系(圖5)，從圖中可以看出，RO隨溫度的增高主要分為兩個階段：300～400 ℃與450～550 ℃，其中450～550 ℃階段變化速率較300～400 ℃階段快。RO的變化在一定程度上反映了頁巖的生烴情況，依據RO與溫度之間的關系，可以將頁巖溫度與生烴的關系轉化為RO與生烴之間的關系，進而可以研究隨著RO的升高，頁巖孔隙結構的動態演化過程[30]。

圖5 熱模擬溫度與實測RO相關關系圖Fig. 5 Relationship between thermal simulation temperature and measured RO

3.2 比表面積

如前所述，可采用氣體吸附(CO2吸附、N2吸附)和高壓壓汞的方法對不同演化程度的樣品開展孔隙結構定量表征，不同方法有各自最優的適用范圍[31]。CO2吸附適用于微孔表征，N2吸附適用于中孔表征，高壓壓汞適用于宏孔表征。綜合三種方法的結果可對所有孔徑范圍進行定量表征。

隨著演化程度升高，微孔和中孔比表面積先減小后增大，到過成熟階段時，液態烴大量裂解生氣，生成大量細密的微孔，導致最后L-6樣品的微孔比表面積遠遠高于其他樣品，宏孔比表面積持續增大(表3，圖6)。微孔和中孔對孔比表面積貢獻最大，宏孔貢獻較小(表3)。樣品孔比表面積隨孔徑變化率大致呈現四峰的特征(圖7)。峰值孔徑為0.5～0.6 nm、1.5～3 nm、10～18 nm、20～30 nm，在峰值孔徑范圍內比表面積變化率最大，表明該范圍內存在的孔較多。

圖6 研究區青山口組陸相頁巖孔比表面積全孔徑分布直方圖Fig. 6 Histogram of pore specific surface area and total pore size distribution of continental shale of Qingshankou Formation in the study area

圖7 研究區青山口組陸相頁巖孔比表面積變化率Fig. 7 Pore surface area variation of Qingshankou Formation shales in the study area

表3 不同熱演化階段頁巖樣品孔比表面積大小Table 3 Pore specific surface area of shale samples at different thermal evolution stages

3.3 孔體積

隨演化程度升高，微孔和中孔孔體積先減小后增大，宏孔孔體積持續增大(表4，圖8)。中孔和宏孔對孔體積貢獻最大，微孔貢獻最小(表4)。樣品孔體積隨孔徑變化率呈現雙峰特征(圖9)，在10～18 nm、20～50 nm的孔徑范圍內孔體積隨孔徑變化率最大，表明此范圍內的孔隙數量較多。

圖8 青山口組陸相頁巖孔體積全孔徑分布直方圖Fig. 8 Distribution of pore volume and total pore size of Qingshankou Formation continental shales

圖9 研究區青山口組陸相頁巖孔體積變化率Fig. 9 Pore volume variation of Qingshankou Formation shales in the study area

表4 不同熱演化階段頁巖樣品孔體積大小Table 4 Pore volume size of shale samples at different thermal evolution stages

4 孔隙演化過程

4.1 生烴過程與孔隙結構演化關系

前人研究表明，生烴作用對孔隙結構演化具有重要影響[32-35]。熱模擬結果表明，當0.65%＜RO≤0.86%時，樣品開始少量生烴，生成少量有機質孔，孔比表面積和孔體積略有增大(圖10)。當0.86%＜RO≤1.18%時，樣品進入大量生油階段，形成新的孔隙，會導致孔體積和孔比表面積開始先增加，但生成的液態烴和瀝青會占據新形成的孔隙，同時會占據部分原始孔隙，使得孔體積和孔比表面積都減小，甚至小于生油初期的孔體積和孔比表面積[36-37]。當1.18%＜RO≤1.86%時，樣品進入高成熟階段，干酪根同時生油和熱解生氣，但生油逐漸減少，一方面干酪根生油會堵塞部分孔隙，使得孔體積和孔比表面積減小，另一方面干酪根熱解生氣會形成部分氣泡孔，使得孔體積和孔比表面積增加，兩者作用相互影響，使得該時期孔比表面積略有增加，孔體積變化不大。當RO＞2.15%時，生成的液態烴開始大量裂解生氣，形成大量氣泡狀或海綿狀孔隙，同時，液態烴裂解作用逐漸釋放被占據的孔隙，使得該時期孔體積和孔比表面積都大幅增加[38-39]。

圖10 青山口組陸相頁巖比表面積與孔體積隨成熟度變化柱狀圖Fig. 10 Histogram of pore specific surface area and pore volume of Qingshankou Formation continental shales at different thermal maturity

4.2 礦物演化過程

研究區青山口組陸相頁巖礦物成分主要為黏土礦物、石英和斜長石(圖11)。其中黏土礦物含量最高，范圍為36.4%～47.8%，平均42.5%；斜長石和石英含量相當，僅次于黏土礦物，斜長石含量范圍為16.4%～23.3%，平均18.7%；石英含量范圍為16.3%～19.1%，平均17.6%；黃鐵礦含量范圍為2.7%～9.9%，平均7.2%。青山口組礦物組成中碳酸鹽巖礦物的含量較高，平均13.3%[40]。其他礦物含量較少。

頁巖的黏土礦物組成可以反映其在地質歷史時期內的演化階段和沉積環境，是研究頁巖吸附能力的重要參考指標[41]。如圖11 (a)所示，隨著模擬溫度的升高，黏土礦物含量逐漸減少，這可能是因為生烴過程中生成的有機酸溶解部分黏土礦物，形成部分次生孔隙[42]。石英化學性質穩定不易被溶解，因此隨演化程度升高石英含量變化不大。黃鐵礦的含量隨著演化程度的升高逐漸減少，前人研究表明黃鐵礦分解溫度通常在485 ℃以上[43]，本實驗中在500 ℃時，黃鐵礦含量由9.5%降到2.7%，實驗結果與前人研究結果一致。黃鐵礦含量減少產生的Fe2+會與CO2和Ca2+結合形成鐵方解石堵塞孔隙，這與圖11 (a)中方解石含量隨著演化程度的增加大體呈逐漸升高的趨勢相吻合。青山口組不同演化階段頁巖黏土礦物組分如圖11 (b)所示，主要為伊蒙混層、伊利石和綠泥石。其中，伊蒙混層所占比例最高，為50%～80%，平均為70.14%；伊利石含量次之，為18%～45%，平均為27%；綠泥石(平均2.86%)的含量最低，綠泥石的形成會在一定程度上堵塞孔隙空間[44]，使頁巖孔隙比表面積和孔體積減小。隨著演化程度的增加，伊蒙混層的含量不斷減少，伊利石含量不斷增加，伊蒙混層不斷向伊利石轉化，該過程會產生Fe3+，Fe3+會加快二羧酸基團的釋放，并提供了形成羧酸和酚類物質的必要條件，這將有助于次生溶解孔隙的形成，同時伊蒙混層中的蒙脫石由于脫水而收縮，這將促進收縮縫的形成[45]。

圖11 不同熱演化階段礦物含量分布圖Fig. 11 Distribution map of total rock mineral and clay mineral content at different thermal evolution stages

5 孔隙演化模式

綜上所述，青山口組I型陸相頁巖有機質孔隙演化過程整體上可分為4個階段(圖12，圖13，圖14)。

圖12 青山口組陸相頁巖孔隙演化綜合圖Fig. 12 Comprehensive map of pore evolution of continental shale in Qingshankou Formation

圖14 青山口組陸相頁巖孔隙演化模型Fig. 14 Pore evolution model of continental shale in the Qingshankou Formation

第一階段，當0.65%＜RO≤0.86%時，頁巖有機質緩慢生烴，生成部分有機質孔隙，同時有機質生烴作用形成的有機酸會對黏土礦物產生溶解，形成次生孔隙，整體上微孔、中孔和宏孔孔體積少量增加，比表面積變化不大。

第二階段，當0.86%＜RO≤1.18%時，頁巖開始進入大量生油階段[46-47]，生成的液態烴和瀝青會充填原始孔隙，使得孔隙空間減小(圖13 b)。雖然蒙脫石的脫水形成微裂隙(圖13 a)以及新孔隙的形成會使比表面積和孔體積增大[48]，但由于生油窗階段大量生烴，液態烴和瀝青的充填導致頁巖孔比表面積和孔體積減小，且減小的速率大于蒙脫石脫水和新孔隙形成所造成比表面積和孔體積增加的速率(圖13 c)。該階段微孔、中孔和宏孔孔體積和孔比表面積都減小。

第三階段，當1.18%＜RO≤1.86%時，頁巖進入成熟—高成熟階段，干酪根生油仍在持續，會充填部分孔隙空間，但生油速率逐漸降低，同時干酪根開始熱解生氣，形成新的孔隙(圖13 d)，兩者作用相互抵消，使得該時期孔體積變化不大，孔比表面積略微增加。

圖13 研究區青山口組陸相頁巖孔隙演化掃描電鏡特征Fig. 13 SEM characteristics of Qingshankou Formation continental shales during thermal evolution

第四階段，當RO＞2.15%時，該階段黏土礦物中伊蒙混層繼續向伊利石轉化，頁巖進入大量生氣階段，前期形成的液態烴大量裂解生氣，且氣孔隨演化程度增加進一步增大(圖13 e)。同時，大量生氣會產生超壓環境，會對孔隙的保存具有重要作用[49]。黃鐵礦減少將產生Fe2+，大量生烴過程中，水體中CO2與Fe2+和Ca2+結合易形成鐵方解石充填部分粒間孔，使微孔孔體積和孔比表面積減小[47]，但之后隨著液態烴的持續裂解釋放孔隙以及伊蒙混層向伊利石的轉化，使微孔的比表面積和孔體積大幅增加；對于中孔和宏孔，鐵方解石的形成同樣會使孔體積和孔比表面積減小，但隨著演化的進行，微孔融合形成中孔，中孔融合形成大孔，導致中孔和宏孔增加(圖13 f)，同時液態烴持續裂解和黏土礦物中伊蒙混層向伊利石的轉化使中孔和宏孔的比表面積和孔體積持續增加。

6 結論

本文以松遼盆地青山口組I型陸相頁巖為研究對象，基于熱模擬實驗，通過聯用氣體吸附和高壓壓汞等實驗，主要得出以下結論：青山口組陸相頁巖孔隙演化主要受生烴作用和黏土礦物轉化控制，孔隙演化過程大致可以分為4個階段：(1)當0.65%＜RO≤0.86%時，干酪根開始少量生烴，造成孔體積和孔比表面積略微增加，該時期黏土礦物含量幾乎不變。(2)當0.86%＜RO≤1.18%時，蒙脫石脫水和新孔隙形成會造成孔體積和比表面積增加，但此階段干酪根開始大量生油，生成的液態烴和瀝青會堵塞部分孔隙，受二者綜合作用影響，微孔和中孔比表面積和孔體積減小；但是此階段后期由于部分宏孔內部液態烴開始生氣釋放孔隙，因此宏孔表現前期比表面積和孔體積減小，后期增大的現象。(3)當1.18%＜RO≤1.86%時，干酪根生油仍在持續，但生油速率開始逐漸降低，同時干酪根開始熱解生氣，I/S中蒙脫石向伊利石轉化，三種作用促使微孔、中孔和宏孔的孔體積和比表面積略微增加。(4)當RO＞2.15%時，干酪根生油停止，生成的液態烴開始裂解生氣，形成大量氣泡孔，后期氣孔進一步增大，出現孔隙融合現象，同時I/S中蒙脫石向伊利石轉化，共同導致孔體積和孔比表面積大幅增加。