吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法測定水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶的方法研究

邵應春　普學偉　施艷峰　徐　臻　葉正中

（玉溪市環(huán)境監(jiān)測站云南玉溪653100）

吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法測定水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶的方法研究

邵應春普學偉施艷峰徐臻葉正中

（玉溪市環(huán)境監(jiān)測站云南玉溪653100）

采用吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法測定水中的乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶。經(jīng)吹掃富集、解吸后,用HP-VOC毛細管色譜柱進行GC分離，用GC-MS法選擇離子模式（SIM）下進行檢測，外標法定量。結果表明，選擇取樣量5 mL，吹掃流量為40 mL·min-1，吹掃溫度為40℃，吹掃時間為15 min，解吸時間為2 min，解吸溫度為200℃，烘焙時間20 min，乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶化合物在一定的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)與其峰面積呈線性關系，方法檢出限分別為0.0027 mg·L-1、0.0010 mg·L-1、0.0003 mg·L-1和0.0079 mg·L-1。以樣品為基體進行加標回收實驗，所得回收率在82.0%～112%，測定值相對標準偏差（n=6）為1.9%～6.2%。

吹掃捕集；氣相色譜/質(zhì)譜法；乙醛；丙烯醛；丙烯腈；吡啶

乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶均為重要的化工原料，來源于化工生產(chǎn)、有機合成工業(yè)等工業(yè)廢水的排放，易對生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)和人類健康產(chǎn)生危害[1]。我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》（GB 38-2002）對這些指標提出了限值要求[2]。目前測定方法有頂空-氣相色譜法（HS-GC）[3]、吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法[4]、吹掃捕集-氣相色譜法[5]等。吡啶又稱氮苯，作為一種介于揮發(fā)性和半揮發(fā)之間的物質(zhì)，也是集中式生活飲用水地表水源地特定項目指標之一。本文采用吹掃捕集-氣相色譜法/質(zhì)譜法同時測定水中的乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶，大幅提高靈敏度，更好地適應于地表水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶特定項目分析。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

美國Agilent公司氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（6890N/5973N）；美國O·I·Analytical公司吹掃捕集儀（Eclipse 4660）。

4-溴氟苯（BFB）標準溶液(25 mg/L)、丙烯醛（10 mg·mL-1）、丙烯腈（100 mg·L-1）購自美國AccuStandard公司，溶劑均為甲醇，乙醛（1000mg·L-1）、吡啶（10 mg·mL-1）購自美國AccuStandard公司，溶劑均為水。40mL棕色采樣瓶（帶聚四氟乙烯內(nèi)襯螺口蓋），甲醇為色譜純，美國ROE公司；實驗用水為法國進口依云礦泉水，沃爾瑪超市購買；鹽酸為優(yōu)級純。

1.2儀器初始條件參數(shù)

（1）色譜條件HP-VOC色譜柱（30 m×0.200 mm×1.12 μm）；載氣為氦氣，恒定柱流量1.0 mL·min-1；分流比為20。程序升溫：35℃（5 min），10℃·min-1，150℃（0 min），30℃·min-1，180℃（1 min）。（2）質(zhì)譜條件電子轟擊離子源（EI），離子源溫度為230℃；四級桿溫度為150℃；離子化能量為70 eV；選擇離子監(jiān)測模式（SIM）；溶劑延遲時間1.9 min。（3）吹掃捕集條件吹掃氣為氦氣，吹掃溫度為40℃，吹掃時間為15 min，吹掃流量為40 mL· min-1，解吸時間為2 min，解吸溫度為200℃，烘焙時間20 min。1.3測定方法

1.3.1標準曲線繪制

甲醇逐一稀釋標準貯備溶液，使用40 mL采樣瓶配制各物質(zhì)濃度為表2的標準系列，儀器自動移取5mL樣品轉(zhuǎn)移至吹掃管中，進行吹掃捕集進樣，氣相色譜-質(zhì)譜分析。

1.3.2測定方法

40 mL采樣瓶采集水樣，裝滿。按校準曲線繪制法的分析步驟測定，以保留時間定性，以質(zhì)譜圖選擇離子（SIM）掃描模式進行測定，外標法定量。同時做空白實驗。

2　結果與討論

2.1色譜行為

圖1為選擇離子（SIM）掃描模式TIC圖。由圖1可見，乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶出峰時間分別為2.233、3.304、4.217和11.038 min，4種物質(zhì)均實現(xiàn)基線分離，可以進行準確定量測定。化合物分析結果見表1。

表1　化合物分析結果

圖1　化合物TIC圖

2.2吹掃捕集條件優(yōu)化

2.2.1吹掃時間

吹掃溫度控制40℃不變，對同一濃度的標準樣品分別用5min、10min、15min、20min、25min、30 min吹掃時間對乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶響應值的影響實驗。隨著吹掃時間延長，各物質(zhì)的響應值成明顯上升趨勢，沸點相對較高的組分上升程度高于沸點較低的組分，由于乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶水溶性相對較強，延長吹掃時間可以增加待測組分在捕集管中的吹掃濃度，但延長吹掃時間，會使分析周期延長，有些物質(zhì)隨吹掃時間的延長反而響應值下降，如低沸點乙醛會隨著吹掃時間增加從捕集管中被吹走，導致響應值降低。所以實際樣品測定時應根據(jù)被測組分的濃度和儀器的靈敏度來確定最為適合的吹掃時間，本實驗選用吹掃時間為15 min。

2.2.2吹掃溫度

提高吹掃溫度，有利于加快樣品中有機分子的揮發(fā)擴散速率，提高吹掃捕集效率。測定同一濃度的標準樣品，實驗20℃、30℃、40℃、50℃、60℃吹掃溫度對吹掃捕集效率的影響。隨著吹掃溫度的增加各物質(zhì)的響應值也增大，但吹掃管中被吹掃出的水蒸汽含量也增加，不利于待測組分在捕集管中的捕集，水管理器不能把吹掃出的水蒸氣除去，過多的水蒸氣對質(zhì)譜檢測器和色譜柱產(chǎn)生不良影響，本實驗選用吹掃溫度為40℃。

2.2.3吹掃流速

測定同一濃度的標準樣品，實驗30 mL·min-1、35 mL·min-1、40 mL·min-1、45 mL·min-1及50 mL·min-1的流速，發(fā)現(xiàn)在40mL·min-1以上的流速回收率明顯下降，說明吹掃流速太大時會影響樣品的捕集，造成樣品組分的損失；40mL·min-1以下被測組分響應值有所下降不能保證吹掃和捕集的效率。本實驗選用吹掃流速為40mL·min-1。

2.2.4解吸溫度和解吸時間

固定其他條件，測定同一濃度的標準樣品，實驗不同解吸溫度和解吸時間對乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶響應值的影響。在解吸溫度200℃,解吸時間為2min時，乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶能得到較好的脫附效率，本實驗選用解吸溫度200℃，解吸時間2min。

2.3標準曲線及檢出限

分別配制6個濃度點的混合標準溶液系列，校準曲線溶液濃度見表2。按實驗方法從低濃度到高濃度依次進樣測定，繪制校準曲線。各化合物的質(zhì)量濃度均在一定的范圍內(nèi)呈良好的線性關系，方法檢出限、回歸方程和相關系數(shù)見表1。

表2　校準曲線溶液濃度（濃度ρ單位為mg·L-1）

依據(jù)美國EPA SW-846規(guī)定方法檢測限的計算方法(MDL=3.143δ，δ重復測定7次)，按照樣品分析的全部步驟，對接近方法檢出限的樣品進行7次平行測定確定方法檢出限。乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶的檢出限均遠低于地表水環(huán)境質(zhì)量標準0.05、0.1、0.1、0.2mg·L-1的標準限值，可以達到環(huán)境監(jiān)測的技術要求。

2.4方法精密度及樣品加標回收率

按照測定方法分別對兩個不同水源地和廢水水樣進行測定，然后進行加標回收試驗。在水樣中分別加入乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶混合標準溶液，每個濃度平行測定6次，結果見表3。由表3可見，廢水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶均有檢出，在兩個水源地中均未檢出。其相對標準偏差分別為2.3%～4.9%、2.2%～6.2%、1.9%～4.6%、2.8%～5.7%，回收率分別為85.5%～112%、82.0%～105%、90.0%～102%、91.0%～111%。

表3　樣品精密度和加標回收率（n=6）

3　結語

吹掃捕集法作為樣品的無有機溶劑的前處理方法，對環(huán)境無污染，而且取樣量少、富集率高和受基體干擾小的優(yōu)勢，用吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法測定水中的乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶回收率高、靈敏度好，且操作簡單、快捷、無有機溶劑消耗等特點，能滿足地表水環(huán)境質(zhì)量標準集中式生活飲用水地表水源地特定項目的測定。

[1]吳銀菊,龍加洪,許雄飛,等.水中乙醛、丙烯醛和丙烯腈3種測定方法的對比[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術,2013,25(2)：50-53.

[2]環(huán)境保護總局.地表水環(huán)境質(zhì)量標準GB 3838-2002[S].北京：中國環(huán)境科學出版社,2002.

[3]何蕓菁.頂空-氣相色譜法測定水中乙醛、丙烯醛和丙烯腈[J].福建分析測試,2013,22(6)：46-49.

[4]葉朝霞,胡文凌,龐明.吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法測定飲用水源水中乙醛[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2009,25(6):23-25.

[5]龍加洪,譚菊,王燕,等.吹掃捕集-氣相色譜法測定水中乙醛、丙烯醛和丙烯腈的方法研究[J].環(huán)境科學與管理,2013,38(2)：128-132.

邵應春（1978—），男，玉溪市紅塔區(qū)人，本科，工程師，現(xiàn)從事環(huán)境監(jiān)測工作。