高壓海水老化溫度對丁腈橡膠性能的影響

劉曉，馮曉萌，游海軍，張保崗，劉莉*

(1.山東海化集團，山東 濰坊 262737；2.青島科技大學高性能聚合物研究院，山東 青島 266042)

高壓海水老化溫度對丁腈橡膠性能的影響

劉曉1，馮曉萌2，游海軍2，張保崗2，劉莉2*

(1.山東海化集團，山東 濰坊 262737；2.青島科技大學高性能聚合物研究院，山東 青島 266042)

通過自組裝壓力設備容器，研究海水壓力條件下不同老化溫度對丁腈橡膠炭黑分散度和動態性能的影響。研究結果表明：橡膠式樣表面炭黑分散程度下降，炭黑平均粒徑增加，并且測試溫度越高，炭黑分散度下降程度越大；壓縮生熱量和壓縮永久變形隨著浸泡時間的增加呈現降低的趨勢，老化溫度越高，生熱量越低，永久變形越小；老化溫度越高，丁腈橡膠浸泡到高壓海水中后的阻尼峰值增加，峰溫移向低溫方向，半峰寬降低，阻尼性能越差。

丁腈橡膠；海水介質；壓力；物理機械性能；動態疲勞性能

隨著全球資源的不斷匱乏，人類對海洋資源的開發也不斷向深海擴展，隨之而來的，橡膠減震件的使役環境也逐漸向深海擴展。深海環境中極高的靜水壓力成為對橡膠減震件使役性能的一個新的挑戰。海水的腐蝕性大，全球海水的平均pH值為8.2。海水中96.5%為水，3.5%為鹽類，這些鹽類主要由氯、鈉、硫、鎂、鈣、鉀、溴等組成[1]。作為一種有機高分子材料，長時間接觸介質環境，使其在使用過程中不可避免地會出現材料的性能隨老化時間延長而變化的情況，這對于設備、儀器等的正常使用和存儲都極為不利。國外對高分子材料在海水介質中的性能研究相對國內較多，國內研究人員主要研究常壓介質條件下橡膠性能變化規律[2～8]，因此研究壓力條件下橡膠性能的演變規律很有必要。目前，深海腐蝕研究方法包括實海實驗和實驗室模擬實驗，實海實驗環境惡劣且耗資巨大，因此目前研究仍以實驗室模擬實驗為主。

1 實驗部分

1.1 主要原材料與配方

丁腈橡膠NBR3308，蘭州石化；炭黑N330，卡博特產品；其余原材料均為市售分析純產品。

實驗配方：丁腈橡膠：100 phr；ZnO：3 phr；硬脂酸：1 phr；防老劑RD：1 phr；硫磺：1.5 phr；TBBS：0.7 phr；N330：40 phr。

1.2 實驗所用的主要設備與測試儀器

SK-160B型開煉機，上海橡膠機械廠；XLB-D400×400型平板硫化儀，浙江湖州東方機械有限公司；M2000-A型硫化儀，高鐵檢測儀器有限公司；EKTRON TEK GF2000型橡膠壓縮生熱試驗機，臺灣曄中科技；METTLER TOLEDO AL-104型電子天平，梅特勒-托利多有限公司；PSMA-1000ML/600度-60 MPA高溫高壓反應釜；濱海縣正信儀器廠。

1.3 實驗壓力設備

本實驗中所設置的壓力均通過自組裝壓力設備提供、保壓。實驗設備裝置如圖1所示。

1.4 試樣制備

將NBR生膠在開煉機上塑煉包輥后，依次加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑RD、炭黑N330、促進劑、硫化劑，薄通、打三角包6次、下片（輥距2 mm），停放16 h。

圖1 實驗設備裝置圖

硫化工藝：取約5 g的混煉膠圓片，放入硫化儀的模腔中進行實驗，確定出最佳工藝硫化時間(Tc90)，然后在平板硫化機上進行硫化，硫化條件為：160℃×10 MPa×Tc90，室溫下停放16 h備用。

1.5 性能測試

溫度掃描測試條件：溫度范圍為-40～80℃，升溫速率為3 K/min，固定頻率為1 Hz，應力振幅為5 N，保持頻率1 μm，剪切模式。

實驗采用的高壓儀器是由濱海縣正信儀器廠生產的高溫高壓反應釜改裝而成，試驗壓力用手動壓力泵打壓至10 MPa，溫度分別設定為60℃、70℃、80℃，浸泡時間分別為0 d，1 d，3 d，5 d，7 d。

2 結果與討論

2.1 高壓海水條件下不同老化溫度對丁腈橡膠炭黑分散的影響

表1為圖2炭黑分散結果的數據。

表1 炭黑分散結果的數據

炭黑的分散程度直接影響著硫化膠的拉伸強度、斷裂伸長率、耐磨性等性能，因此可以通過觀察橡膠老化后的炭黑分散程度，了解橡膠制品在高壓海水環境下的失效規律。圖2為10 MPa壓力條件下不同老化溫度對丁腈橡膠炭黑分散性的影響。（3d為3天）

圖2 10 MPa壓力條件下不同老化溫度對丁腈橡膠炭黑分散性的影響

從圖2中可以看出，隨著老化溫度的增加，丁腈橡膠硫化膠中的炭黑分散程度下降，海水介質老化后橡膠表面出現一些細小的凸起，結合表1中的數據可以看出，隨著老化溫度的增加，炭黑分散程度下降，其中X值和Y值下降較為明顯，炭黑的平均粒徑變大，說明在高壓海水條件下，橡膠中的炭黑出現輕微的聚集現象，白色區域面積增加。

2.2 壓力條件海水老化溫度對丁腈橡膠動態疲勞性能的影響

對于NBR材料用于減震、密封材料時，其壓縮疲勞性生熱量低才能保證良好的動態機械性能。

表2海水壓力條件下不同老化溫度對丁腈橡膠壓縮生熱和壓縮永久變形的影響。從表中可以看出，隨著浸泡時間的增加，丁腈橡膠的壓縮生熱量均呈現降低的趨勢。在周期性應變和應力作用下，分子間由于粘滯阻力的作用使其產生大量熱，不能及時耗散而聚集在橡膠分子內部；另一方面，在普通硫化體系下由于多硫鍵的大量存在，疲勞過程中多硫鍵發生斷裂時消耗一定能量，但多硫鍵的斷裂同時生成新的交聯鍵，且斷裂速率高于再交聯速率，這兩方面原因共同導致丁腈橡膠在壓縮過程中生成大量的熱。

表2 壓力條件海水老化溫度對丁腈橡膠壓縮生熱和壓縮永久變形的影響

隨著浸泡時間的增加，生熱量降低的原因可能是一方面由于水分子在橡膠內部起到了增塑劑的作用，降低了分子間的摩擦力，從而導致硫化膠升熱降低；另一方面可能是由于交聯密度的增加，限制了分子鏈的運動，分子鏈之間的摩擦力降低，生熱降低。

從表中還可以看出，隨著浸泡時間的增加，丁腈橡膠的壓縮永久變形均呈現降低的趨勢，并且老化溫度越高，壓縮永久變形變化量越大。這可能是由于實驗浸泡溫度越高，使硫化膠的交聯密度越大，永久變形降低[9]。

2.3 海水壓力條件下不同老化溫度對丁腈橡膠阻尼性能的影響

2.3.1 對丁腈橡膠阻尼因子的影響

實驗選取不同老化溫度下(老化時間為3 d)的丁腈橡膠式樣進行溫度掃描。圖3為丁腈橡膠在壓力條件下不同老化溫度后的DMA溫度掃描曲線。

圖3 丁腈橡膠在壓力條件下不同老化溫度后的DMA溫度掃描曲線

表3 丁腈橡膠在壓力條件下不同老化溫度后的DMA溫度掃描數據

表3為圖3的具體數據，從表3中可以看出，丁腈橡膠浸泡到海水后，損耗因子峰值增加，同時還可以看出，隨著溫度的升高，峰值所對應的溫度移向低溫方向，而且半峰寬隨著溫度的增加逐漸降低。從數據上分析認為，隨著丁腈橡膠在高壓海水中浸泡時間的增加，材料的阻尼性能降低。這可能是由于小分子水等進入橡膠自由體積內部，使得硫化膠發生體積膨脹，分子間的相互作用力降低，粘滯阻力降低，從而導致橡膠的阻尼性能降低。

圖4 0～10℃下損耗因子與掃描溫度曲線

從圖4中可以看出，損耗因子隨著掃描溫度的增加而降低，并且老化溫度越高，損耗因子越低，其中60℃下的損耗因子和70℃下的損耗因子相差不大，80℃下的損耗因子與60℃和70℃相差較大。損耗因子的大小與橡膠阻尼性能相關性很大，損耗因子越高，其阻尼性能越好。老化溫度越高，一方面硫化膠的交聯密度越大，交聯密度的增加限制了分子鏈的運動，從而降低了分子鏈之間的摩擦，使得阻尼性能降低；另一方面由于水分子隨著溫度的增加滲入橡膠內部的含量越高，小分子起到了增塑劑的作用，降低分子鏈間的作用力，阻尼性能下降。

2.3.2 對丁腈橡膠儲能模量G＇的影響

圖5為丁腈橡膠在10 MPa壓力、不同老化溫度下，老化3 d后的DMA溫度掃描曲線。

圖5 丁腈橡膠在壓力條件下不同老化溫度后的DMA溫度掃描儲能模量G＇-溫度曲線

從圖5中可以看出，儲能模量隨著掃描溫度的增加，初始階段儲能模量略有下降或者基本保持不變，當溫度繼續升高時，模量迅速下降，當溫度繼續增加時，儲能模量又基本維持不變；-40—20℃下的儲能模量隨著老化溫度的增加而增加，低溫下的儲能模量相差較大，-20～80℃下的儲能模量相差不大，這可能是由于老化溫度越高，水分子等小分子滲入橡膠內部越多，在橡膠的玻璃化轉變溫度以下，水分子處于結晶狀態越多，因此硫化膠的模量越高。

2.3.3 對丁腈橡膠損耗模量G"的影響

圖6為丁腈橡膠在10 MPa壓力、不同老化溫度下，老化3 d后的DMA溫度掃描曲線。

圖6 丁腈橡膠在壓力條件下不同老化溫度后的DMA溫度掃描損耗模量G′-溫度曲線

從圖6中可以看出，丁腈橡膠儲能模量隨著掃描溫度的增加先增加后降低，最后趨于平緩，并且老化溫度越高，損耗模量峰值越高。

3 小結

(1)橡膠式樣表面炭黑分散程度下降，炭黑平均粒徑增加，并且測試溫度越高，炭黑分散度下降程度越大。對于橡膠后制品來說，式樣外部的炭黑分散度下降程度高于式樣內部炭黑。

(2)壓縮生熱量和壓縮永久變形隨著浸泡時間的增加呈現降低的趨勢，老化溫度越高，生熱量越低，永久變形越小。

(3)老化溫度越高，丁腈橡膠浸泡到高壓海水中后的阻尼峰值增加，峰溫移向低溫方向，半峰寬降低，阻尼性能越差。0～10℃下的損耗因子隨著浸泡時間的增加而降低，老化溫度越高，損耗因子越低。

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青島保稅區得邦“物聯網智能監管庫”正式啟動

2016年4月7日，由日照銀行青島分行主辦、青島保稅區得邦國際貿易有限公司協辦的物聯網智能監管庫啟動暨“物聯網+”創新金融服務模式研討會在青島保稅區名人酒店成功舉行。

青島銀行業協會、西海岸新區人民銀行、西海岸新區銀監局、相關職能部門及40多家企業參加了此次會議。會上，日照銀行副行長、青島分行行長楊寶峰在致辭中表示，日照銀行十分重視青島保稅區經濟發展，愿意積極融入保稅區經濟發展，近年來，日照銀行青島分行創新金融服務手段，積極支持保稅區企業發展，累計投入信貸資金13億元，未來5～10年還將投入50～100億元信貸資金，用于支持保稅區進出口企業發展。

會議期間舉行了青島保稅區得邦——物聯網監管庫啟用儀式，標志著青島保稅區首家運用物聯網技術實現全過程、全環節監管的倉庫落地。這種監管服務模式為貿易融資提供了新思路，以“物的監管”替代了“人的監管”。運用芯片、傳感器、嵌入式系統、報警系統、智能掃描設備等技術以一種全新的理念將物聯網與金融相結合，可有效地解決動產質押 “人的風險”，實現商品流、信息流、資金流全面融合，保障銀行授信資金安全。

會后，與會人員到監管庫現場觀摩了入庫、出庫演示。

面對嚴峻挑戰，日照銀行積極尋找破題之道。去年以來，日照銀行與無錫感知集團聯合推出“物聯網+”創新金融服務模式，創新了物聯網金融融資業務解決方案，有效解決中小企業融資難和幫助金融機構防范風險的難題，成為山東第一家、全國第二家與感知科技合作的法人銀行。目前，青島保稅區得邦監管庫的感知技術已全部安裝調試完畢，并成功辦理貿易融資項下控貨900噸，辦理貿易融資623萬元。

本次會議的成功召開，為銀企雙方搭建了良好的交流平臺，拉近了銀企雙方合作共贏的關系，為支持保稅區外貿發展開辟了新的思路，嘗試了新的金融服務模式。

摘編自“QinRex”

Effect of seawater on the propertities of Nitrile rubber in hydrostatic pressure at different temperature

Liu Xiao1,Feng Xiaomeng2, You Haijun2,Zhang Baogang2, LiuLi2
(1 Shandong Haihua Co., Ltd., Weifang 262737; 2 Qingdao University of Science & Technology Institute of High Performance Polymer, Shandong Qingdao 266042)

This paper mainly describes the effect of seawater on the carbon black dispersion, dynamical propertites of Nitrile rubber at different aging temperature, using a self-assembly pressure equipment container. The results showed that the carbon black dispersion was decreased with the increasing of immersion time at different aging temperature, compression heat and compression permanent deformation had a trend of decreasement with the increasing of immersion time and the higher the aging temperature, the smaller heat generation and permanent deformation, the damping propertites of NBR was decreased with the increasing aging temperature.

Nitrile rubber; seawater; hydrostatic pressure; mechanical propertity; dynamical fatigue propertity

TQ333.7

1009-797X(2016)09-0069-05

B

10.13520/j.cnki.rpte.2016.09.015

劉曉(1975-)，男，本科，研究方向是橡膠加工與改性。

2016-01-15