天然抗氧化劑對生物柴油燃燒特性的影響研究

王忠， 馮淵， 瞿磊， 張美娟， 吳婧

(1. 無錫職業技術學院， 江蘇 無錫 214000； 2. 江蘇大學汽車與交通工程學院， 江蘇 鎮江 212013)

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天然抗氧化劑對生物柴油燃燒特性的影響研究

王忠1，2， 馮淵1， 瞿磊2， 張美娟1， 吳婧2

(1. 無錫職業技術學院， 江蘇 無錫 214000； 2. 江蘇大學汽車與交通工程學院， 江蘇 鎮江 212013)

針對生物柴油氧化安定性較差的特點，在調和油B20中添加天然抗氧化劑，改善生物柴油的氧化安定性。通過發動機臺架試驗，測量了標定轉速、不同負荷時，分別添加迷迭香與茶多酚兩種抗氧化劑的生物柴油K1B20和K2B20的示功圖，并與燃用柴油B0、生物柴油B100以及調和油B20進行對比，探討了抗氧化劑對柴油機燃燒過程的影響。結果表明：低負荷時，與燃用B0相比，燃用B100的最高燃燒壓力、最大壓力升高率升高，瞬時放熱率峰值降低，滯燃期縮短，燃燒持續期延長；與燃用B20相比，燃用K1B20和K2B20的壓力曲線與瞬時放熱率曲線形狀以及燃燒特性參數基本相同。全負荷時，隨生物柴油摻混比的增加，最高燃燒壓力降低；燃用K1B20和K2B20的最高燃燒壓力升高，對應的曲軸轉角略有延遲，最大壓力升高率峰值基本相同，對應曲軸轉角延遲。燃用K1B20和K2B20對柴油機的輸出功率影響不大，與B20相比，滯燃期與燃燒持續期略有縮短，排氣溫度有所降低。

抗氧化劑； 燃油添加劑； 生物柴油； 燃燒過程

生物柴油作為一種綠色可再生清潔能源得到了世界各國的普遍重視，成為柴油機的一種重要替代燃料。生物柴油主要成分為長鏈不飽和脂肪酸甲酯，不飽和程度高易造成其氧化安定性較差[1-2]。采用抗氧化劑改善生物柴油的氧化安定性具有良好的效果。研究表明[3-4]：生物柴油的氧化反應主要為自由基的鏈式反應，抗氧化劑能夠與自由基反應，轉變為穩定的產物。此外，抗氧化劑可以猝滅單重態氧，抑制光氧化，并與金屬離子發生絡合反應，減小金屬離子的促氧化作用[5-8]。生物柴油中添加抗氧化劑，可以延長生物柴油的使用周期，將添加抗氧化劑的生物柴油應用于柴油機，國內外學者開展了相關研究。韓國Ryu等學者[9]研究了添加抗氧化劑BHT，BHA，PrG，TBHQ的生物柴油對柴油機性能的影響，結果表明，在轉速為1 500 r/min，負荷為75%時，添加抗氧化劑對生物柴油示功圖和排放污染物的影響較小，有效燃油消耗率與不添加抗氧化劑的生物柴油相比稍有降低。馬來西亞Fattah等學者[10]研究了抗氧化劑對生物柴油燃燒過程及排放的影響，結果表明，添加抗氧化劑可以提高功率，降低排氣溫度，減少NOx排放，但HC，CO和炭煙排放略有升高。

與車用柴油機相比，農業機械、工程機械等非道路柴油機移動范圍小、應用廣、排放量較高，鑒于此，本研究以廣泛用作水泵和發電機機組配套動力的186F非道路柴油機為研究對象，采用清潔能源生物柴油為燃料，并針對其氧化安定性差的特點，配制了分別含迷迭香和茶多酚兩種天然抗氧化劑的生物柴油混合燃料，測量了標定轉速、不同負荷時的柴油機氣缸壓力、輸出功率、排氣溫度等參數，考察了不同抗氧化劑對生物柴油燃燒過程及動力性的影響，為生物柴油中添加抗氧化劑在非道路柴油機上的應用提供理論依據。

1 抗氧化劑的作用機理

天然抗氧化劑從動植物、微生物中提取，來源廣泛，主要分為多酚類、黃酮類、維生素及其衍生物等，其中，迷迭香和茶多酚應用較為廣泛。迷迭香的主要成分為鼠尾草酸(C20H28O4)，鼠尾草酸為脂溶性抗氧化劑，分子具有復雜的空間結構，苯環上含有多個取代基，使得鼠尾草酸具有很好空間位阻效應，有利于自由基的穩定，提高了鼠尾草酸的抗氧化活性。茶多酚的主要成分為兒茶素(C15H14O6)，結構包括一個苯環和一個苯并吡喃，苯環和苯并吡喃各有兩個兒茶素羥基取代基，在中斷生物柴油自由基鏈式反應過程中，苯并吡喃上的兩個羥基取代基易電離出H離子，提高茶多酚抗氧化活性。兩種抗氧化劑的分子結構見圖1。

鼠尾草酸與兒茶素的結構中均含有帶羥基的苯環AH，與生物柴油反應時，向生物柴油中的ROO·提供H·，轉變為氫過氧化物ROOH，阻斷自由基的鏈式反應，抑制生物柴油氧化，反應方程式為

可以看出，與生物柴油自由基反應生成的A·狀態較為穩定。A·中的未成對電子可以按照圖2所示的價電子異構體在苯環上離域分布。抗氧化劑在反應過程中作為H·給予體，能夠溶解在生物柴油中，離解出H·。抗氧化劑本身性質不活潑，以酚類抗氧化劑為例，當取代基進入苯環后，由于誘導效應提高了苯環上羥基電子云密度，從而提高了與生物柴油自由基的反應活性。

2 試驗裝置及試驗方案

2.1 試驗裝置

試驗采用186F柴油機，壓縮比為19，標定轉速為3 000 r/min，對應的全負荷功率為5.7 kW；最大扭矩點轉速為1 800 r/min，對應全負荷功率為3.4 kW。試驗原料為常規0號柴油B0和生物柴油B100，以柴油為基礎油，配制含生物柴油體積百分比為20%的調合油B20；茶多酚提取物中茶多酚含量為50%，迷迭香提取物中鼠尾草酸含量為20%。在調合油B20中添加質量分數為0.8‰的迷迭香提取物和茶多酚，分別記為K1B20和K2B20。

主要測試儀器包括CW-9電渦流測功器、MCS-960油耗儀、SYC-03A氣缸壓力傳感器、Dewetron燃燒分析儀等。試驗臺架布置見圖3。

2.2 試驗方案

燃燒特性分析是基于示功圖采集，根據采集到的缸內壓力數據計算壓力升高率、瞬時放熱率，并在此基礎上分析滯燃期、燃燒持續期等特征參數。示功圖采集系統主要由缸壓傳感器、光柵盤、角標儀、電荷放大器等硬件組成。柴油機每個工作循環中測得的缸內壓力會受轉速和進氣流量波動等因素的影響，相同工況下，每個工作循環之間存在一定差異，為減小循環之間的誤差，在缸內壓力采集過程中，每個工況采集150個循環，采集步長為1°曲軸轉角。

1) 在標定轉速3 000 r/min，負荷分別為25%和100%時，測量燃用B0，B20，B100，K1B20和K2B20的缸內壓力曲線，考察不同燃料對柴油機燃燒過程的影響。通過對燃燒分析儀采集的示功圖進行分析，計算缸內壓力升高率、燃燒放熱率、滯燃期以及燃燒持續期等表征柴油機燃燒過程的特性參數。

2) 在標定轉速3 000 r/min時，將調速手柄固定在燃用柴油25%和100%負荷對應的位置(分別記為手柄位置1和2)，更換不同燃料，測量柴油機的動力性參數；按照負荷特性的試驗方法，測量柴油機燃用不同燃料時排氣溫度變化規律。

3 試驗結果及分析

3.1 缸內壓力及壓力升高率

在標定轉速3 000 r/min下，柴油機燃用不同燃料時的缸內壓力以及壓力升高率的變化規律見圖4。從圖4a可以看出，小負荷時，燃用B100的著火時刻最早，燃用B0的著火時刻最晚；最高燃燒壓力隨生物柴油添加比例的增加而逐漸增大，燃用B100缸內最高燃燒壓力與燃用B0相比提高了3.7%；燃用B100最大壓力升高率高于燃用B0，二者分別是0.537 MPa/(°)和0.495 MPa/(°)，燃用B20壓力升高率介于兩者之間。這是由于在低負荷時，柴油機循環供油量較小，熱負荷較低，部分燃料未完全燃燒，燃料熱值對最大燃燒壓力影響較小，生物柴油的自燃性較好，分子結構中含有氧，著火后燃燒迅速，缸內壓力急劇升高，導致最高燃燒壓力升高率與柴油相比較大。與燃用B20相比，燃用添加迷迭香提取物和茶多酚的混合燃料K1B20和K2B20的缸內壓力和壓力升高率差異較小：燃用K1B20和K2B20的最高燃燒壓力與燃用B20相比分別降低了1.3%和0.7%， 燃用K1B20最高燃燒壓力對應的曲軸轉角與燃用B20相同，為7°，燃用K2B20對應的曲軸轉角延遲了1°曲軸轉角。

由圖4b可以看出：與低負荷相比，全負荷下的最高燃燒壓力升高。燃用B0，B20和B100最高燃燒壓力分別為7.80 MPa，7.40 MPa和7.29 MPa，且隨著生物柴油比例的增加，最高燃燒壓力降低。高負荷條件下燃料燃燒較為完全，并且柴油的滯燃期較長，每循環噴入缸內的燃料較多，此外，柴油熱值高于生物柴油，綜合原因導致高負荷下燃用柴油時的最高燃燒壓力高于生物柴油。燃用K1B20和K2B20的壓力上升曲線與燃用B20相比后移，相對位置變化較為明顯，最高燃燒壓力增大，與燃用B20相比，燃用K1B20，K2B20的最高燃燒壓力分別升高了2.3%，3.1%，對應曲軸轉角均推遲2°；最大壓力升高率沒有明顯變化，但壓力升高率峰值對應的曲軸轉角分別延遲了3°和2°。

3.2 瞬時放熱率

圖5示出在標定轉速3 000 r/min，25%和100%負荷時的瞬時放熱率。從圖5a可以看出，小負荷時，燃用B0，B20和B100的放熱率峰值分別為75.1 J/(°)，73.5 J/(°)和67.9 J/(°)，對應的曲軸轉角分別是4°，2°和1°。燃用K1B20和K2B20的瞬時放熱率峰值分別為72.4 J/(°)和71.3 J/(°)，與燃用B20相比分別降低了1.5%和3.0%，放熱率峰值對應的曲軸轉角均提前1°。從瞬時放熱率曲線形狀以及燃燒始點對應的曲軸轉角來看， 25%負荷工況下添加迷迭香提取物和茶多酚對燃料的放熱規律影響不大。

從圖5b可以看出，全負荷時，燃用B0，B20和B100放熱率峰值分別為98.1 J/(°)，92.7 J/(°)和87.0 J/(°)，對應的曲軸轉角分別為5°，2°和1°。燃用K1B20和K2B20的瞬時放熱率峰值分別為94.7 J/(°)和92.0 J/(°)，放熱率峰值對應的曲軸轉角與燃用B20相比分別延遲了1°，2°。K1B20和K2B20的運動黏度與B20相比均明顯增大，這使得在燃油噴射霧化過程中需要消耗更多熱量，在K1B20，K2B20，B20的熱值與密度沒有明顯差別的條件下導致放熱率峰值相位推遲。

3.3 滯燃期

柴油機燃用不同燃料時的滯燃期變化規律見圖6。可以看出，相同工況下，隨著生物柴油添加比例的增加，滯燃期逐漸縮短，25%和100%負荷工況下，相比于燃用B0，燃用B100的滯燃期分別縮短了5°和4°。B20中添加抗氧化劑后，滯燃期略有縮短，與B20相比，均縮短1°；但抗氧化劑種類對滯燃期幾乎無影響。生物柴油的十六烷值高于柴油，燃料的著火性能比柴油好，滯燃期縮短，著火提前。此外，生物柴油中含有較多的正構烷烴基單酯和正構烯烴基單酯，碳鏈易發生斷裂，自燃性較好。這些因素綜合作用下使得燃用B100的滯燃期最短。

3.4 燃燒持續期

放熱始點定義為10%累計放熱率對應的曲軸轉角，放熱終點定義為99%累計放熱率對應的曲軸轉角，從放熱始點到放熱終點經過的曲軸轉角即為燃燒持續期[11-12]。圖7示出標定轉速3 000 r/min，負荷分別為25%和100%時，不同燃料對燃燒持續期的影響。可以看出，同一負荷下，燃燒持續期隨著生物柴油添加比例的增加而逐漸延長，25%和100%負荷時，燃用B100的燃燒持續期分別為44°和37°，與燃用B0相比，分別延長9°和8°。在B20中分別添加迷迭香提取物和茶多酚兩種抗氧化劑，燃燒持續期略有減小，而抗氧化劑種類對燃燒持續期幾乎無影響。

3.5 輸出功率

在標定轉速3 000 r/min下，調速手柄位置相同時，柴油機燃用不同燃料的輸出功率數據見表1。可以看出，隨著柴油中生物柴油摻混比的提高，柴油機的功率有所下降：低負荷時，與燃用B0相比， 燃用B20和B100的輸出功率分別減小4.2%和10.6%；全負荷時燃用B20和B100的輸出功率與燃用B0相比分別減小1.9%和4.2%。這主要由于調速手柄位置和轉速相同時，每循環供油量相同，生物柴油的熱值低于柴油，柴油中摻混生物柴油，輸出功率降低。相同條件下，與B20相比，柴油機燃用K1B20和K2B20的輸出功率變化不大，表明添加抗氧化劑對柴油機的輸出功率沒有明顯影響。

表1 調速手柄位置相同時柴油機輸出的功率

3.6 排氣溫度

柴油機在標定轉速下燃用不同燃料時排氣溫度隨負荷的變化見圖8。可以看出，隨著負荷的增加，排氣溫度逐漸升高；中、低負荷時，相同條件下，燃用B0的排氣溫度最高，燃用B100的排氣溫度最低；高負荷時，柴油中摻混生物柴油，排氣溫度升高；與燃用B20相比，柴油機燃用K1B20和K2B20的排氣溫度較低，全負荷時分別降低了10 ℃和12 ℃。主要是由于在B20中添加迷迭香提取物和茶多酚兩種抗氧化劑后，混合燃料的運動黏度有所增大，噴油貫穿距離增大，可能導致油束碰壁激冷，降低了燃燒溫度。

4 結論

a) 標定轉速3 000 r/min，低負荷時，與B0相比，燃用B100的最高燃燒壓力升高，對應曲軸轉角有所提前，最大壓力升高率升高，放熱始點對應曲軸轉角提前，瞬時放熱率峰值降低；與低負荷相比，全負荷下隨生物柴油摻混比的增加，最高燃燒壓力降低，放熱率峰值減小；

b) 與B20相比，燃用K1B20和K2B20的滯燃期和燃燒持續期略有縮短；小負荷時對最高燃燒壓力影響較小；全負荷工況下，最高燃燒壓力有所升高，分別升高了2.3%，3.1%，對應曲軸轉角略有延遲；最大壓力升高率基本相同，對應曲軸轉角分別延遲了3°和2°；

c) 與B20相比，柴油機燃用K1B20和K2B20的排氣溫度較低，全負荷時分別降低了10 ℃和12 ℃，對柴油機的輸出功率沒有明顯影響。

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[編輯： 袁曉燕]

Effects of Natural Antioxidants on Biodiesel Combustion Characteristics

WANG Zhong1,2, FENG Yuan1, QU Lei2, ZHANG Meijuan1, WU Jing2

(1.Wuxi Institute of Technology, Wuxi 214000, China;2. School of Automobile and Traffic Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China)

In view of the poor oxidation stability of biodiesel, the antioxidants were added into B20 mixed fuel. Then the indicator diagrams of K1B20 and K2B20 biodiesel mixed with rosemary extract and tea polyphenols respectively were measured under different loads at rated speed on a test bench and compared with those of B0 diesel, B100 biodiesel and B20 mixed fuel to determine the effects of antioxidants on combustionprocess of diesel engine. The results show that the maximum combustion pressure decreases, the maximum pressure rise rate increases, the ignition delay period shortens and the combustion duration prolongs at low load and the maximum combustion pressure decreases with the increase of biodiesel proportion at full load when compared with B0. Compared with B20, the maximum combustion pressure of K1B20 and K2B20 increases, the peak pressure rise rate keeps the same and their corresponding crank angles delay. In addition, the output power hardly changes, the ignition delay period and combustion duration shortens slightly, and the exhaust temperature shows a minor decrease.

antioxidant; fuel additive; biodiesel; combustion process

2015-12-01；

2016-05-04

國家自然科學基金資助項目(51376083)； 江蘇省高校自然科學基金重點資助項目(13KJA470001)

王忠(1961—)，男，教授，博士生導師，主要從事內燃機代用燃料的研究；wangzhong@ujs.edu.cn。

10.3969/j.issn.1001-2222.2016.04.015

TK421.7

B

1001-2222(2016)04-0082-05