叔碳酸乙烯酯與丙烯酸酯共聚乳液殘留單體含量影響因素的研究

張 禹，朱 超，馮 波，張婉蓉，萬 凱，艾照全（有機功能分子合成與應用教育部重點實驗室，湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062）

叔碳酸乙烯酯與丙烯酸酯共聚乳液殘留單體含量影響因素的研究

張 禹，朱 超，馮 波，張婉蓉，萬 凱，艾照全
（有機功能分子合成與應用教育部重點實驗室，湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062）

作者研究了不同反應條件對叔丙乳液殘留單體含量的影響，采用化學分析法測定乳液中殘留單體含量。當反應溫度為85 ℃，反應時間為6 h，乳化劑選用MS-1且其質量分數為4%，引發劑選用APS/NaHSO且其質量分數0.4%，功能單體選擇丙烯酸，可得到殘留單體含量較低的叔丙乳液。

叔丙乳液；化學分析法；殘留單體含量

隨著各國對揮發性有機物及有毒物質的限制越來越嚴格，“綠色”環保型水性涂料的市場份額不斷提高，逐步占領溶劑型涂料的市場。環保型水性涂料具有無毒、無味、不燃、污染少、耐氣候老化、耐光老[1]化、耐化學腐蝕、光澤可調等優點，在涂[2]料行業的應用越來越廣泛。

盡管水性環保型涂料污染小，但由于乳液聚合中單體反應不完全，導致乳液中還有部分殘留的單體，會危害人體健康。本文通過制備叔碳酸乙烯酯與丙烯酸丁酯共聚乳液，研究其聚合工藝中不同反應條件對乳液中殘留單體的影響，并采用化學分析方法測定乳液中殘留單體含量。[3，4]

1　實驗部分

1.1實驗原料

叔碳酸乙烯酯（VeoVa）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA），國藥集團化學試劑公司；壬基酚聚氧乙烯（10）醚-2-磺酸基琥珀酸單酯二鈉鹽（MS-1）、烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10），國藥集團化學試劑有限公司；十二烷基硫酸鈉（SDS），國藥集團化學試劑公司；過硫酸銨（APS），天津市致遠化學試劑有限公司；過硫酸鉀，愛建試劑廠；亞硫酸氫鈉，天津市東麗區天大化學試劑廠；重鉻酸鉀、碘化鉀、硫代硫酸鈉、溴酸鉀、溴化鉀，分析純，國藥集團化學試劑公司；可溶性淀粉，天津市科密歐化學試劑有限公司；碳酸鈉、鹽酸，分析純；去離子水。

1.2實驗方法

1.2.1叔丙乳液的制備

采用半連續法，將部分乳化劑、緩沖劑、去離子水加入到四口燒瓶中，水浴升溫至50 ℃，攪拌30 min使其分散均勻。再滴加部分混合單體及引發劑，繼續升溫，直至乳液出現藍光，恒速滴加剩余混合單體，補加引發劑，待單體滴加完畢后，升溫至90 ℃保溫2 h，結束反應。

1.3乳液殘留單體含量的測定

丙烯酸丁酯和叔碳酸乙烯酯中不飽和雙鍵與溴進行加成反應，所消耗溴的量通過空白試驗以及加入碘化鉀和硫代硫酸鈉進行氧化還原反應測得，以淀粉指示劑指示終點，見式（1）～（3）。

按式（4）計算乳液殘留單體質量分數w：

式中：V0—空白實驗所消耗的Na2S2O3標準溶液的體積，mL；V—滴定實驗所消耗的Na2S2O3標準溶液的體積，mL；C—Na2S2O3標準溶液的濃度，mol/L；m—試樣的質量，g；79.9—每摩爾1/2（Br）相當之克數。

1.4固含量的測定

取1～2 g左右乳液試樣置于表面皿中，將其放入烘箱里烘干至恒量，按式（5）計算固含量：

式中：X—乳液試樣的固含量，%；m—表面皿的質量，g；m1—干燥前表面皿和試樣的總質量，g；m2—干燥后表面皿和試樣的總質量，g。

2　結果與討論

2.1乳化劑種類對叔丙乳液殘留單體含量的影響

由圖1可以看出不同乳化劑對乳液殘留單體含量的影響不同，MS-1效果最好，OP-10次之，SDS效果最差。這是因為MS-1是同時兼備陰離子和非離子型乳化劑綜合性能的高效乳化劑，SDS是陰離子乳化劑，OP-10是非離子乳化劑。OP-10乳化劑主要依靠水化作用使乳液穩定，對電解質的化學穩定性好，但是聚合速率和乳化能力較低；SDS乳化劑帶負電荷，主要依靠靜電排斥力使溶液穩定，化學穩定性不如非離子型乳化劑，且對電解質敏感，聚合中容易掛壁和繞軸；而MS-1乳化劑兼具非離子型乳化劑化學穩定性較好和陰離子型乳化劑穩定性較好的優點。因此，本文后續實驗采用MS-1作為乳化劑。

圖1　乳化劑種類對叔丙乳液殘留單體含量的影響Fig.1　Effect of different emulsifiers on residual monomer content in emulsion

2.2引發劑種類對叔丙乳液殘留單體含量的影響

圖2是不同引發劑對乳液殘留單體含量的影響，其中APS/NaHSO3效果最好，KPS效果最差。這是因為不同引發劑的引發效率和半衰期都不同，對聚合反應及其產物的影響不同，單獨使用過硫酸鹽APS、KPS作引發劑時，引發劑分解的活化能較高，引發溫度高，聚合反應速率較低，容易產生凝膠，殘余單體較多。而APS/NaHSO3間因發生氧化還原反應而產生自由基，降低了反應活化能及引發溫度，故引發效果比單獨使用APS和KPS要更好[5]。因此本研究引發劑采用APS/NaHSO3。

圖2　引發劑種類對叔丙乳液殘留單體含量的影響Fig.2　Effect of different initiators on residual monomer content in emulsion

2.3反應溫度對叔丙乳液殘留單體含量的影響

圖3是反應溫度對叔丙乳液殘留單體含量的影響。從圖3可知，殘留單體含量隨溫度的升高逐漸減小。這可能是因為溫度過低時，引發劑分解速率低，膠束數目較少，單體轉化率低，所以殘留單體量較多；隨著反應溫度的升高，引發劑分解速率過快，聚合反應速率增加，單體充分反應，故殘留單體量較小。當溫度超過85 ℃后，反應放熱過快難以控制，凝聚物較多，影響乳液粒度分布及穩定性。綜合考慮，選擇反應溫度為85 ℃較為適宜。

圖3　反應溫度對叔丙乳液殘留單體含量的影響Fig.3　Effect of reaction temperature on residual monomer content in emulsion

2.4反應時間對叔丙乳液殘留單體含量的影響

由圖4可知，乳液中殘留單體的含量隨反應時間的增加而減小，且在6 h附近達到最低值。乳液聚合存在最佳反應時間，當反應時間過短，很多反應性基團還沒有完全反應，導致乳液中殘留單體含量較多。隨著反應時間的增加，反應單體逐步發生聚合反應，殘留單體含量緩慢降低，在6 h附近殘留單體含量最低。當反應時間過長會使乳液的粒子增大，尤其在長時間攪拌時，粒子之間的碰撞使得粒子不斷增大，會出現凝聚或者團聚現象，使乳液不穩定。綜合考慮，最佳反應時間在6 h左右。

圖4　反應時間對叔丙乳液殘留單體含量的影響Fig.4　Effect of reaction time on residual monomer content in emulsion

2.5乳化劑用量對叔丙乳液殘留單體含量的影響

由圖5可知，隨乳化劑用量的增加，乳液中殘留單體含量降低，且在2%～3%內變化趨勢較為平緩。這是因為，隨著乳化劑用量的增加，體系中的膠束數量增多，形成更多更小的乳膠粒，延長了自由基的平均壽命，提供了更多的反應場所，從而提高了反應速率，在相同的反應時間里，反應速率高，單體轉化率提高，殘留單體含量相應降低。但過多的乳化劑會使聚合物的分子質量降低，同時使乳液粒子大小不一，膠膜耐水性差，使用性能大為下降。綜合考慮，選擇乳化劑質量分數為4%較為合適。

圖5　乳化劑含量對叔丙乳液殘留單體含量的影響Fig.5　Effect of emulsifier content on residual monomer content in emulsion

2.6引發劑用量對叔丙乳液殘留單體含量的影響

由圖6可以看出，隨著引發劑含量的增加，殘留單體含量逐漸降低，且在0.4%～0.5%內殘留單體含量變化趨勢較為平緩。這是因為當引發劑含量過低，產生的自由基少，聚合反應慢，聚合反應不完全，單體轉化率低，從而導致體系中殘留單體含量較大；隨著引發劑含量增大，體系中自由基數目增多，聚合反應速率加快，單體參與反應完全，轉化率增大，使得殘留單體含量顯著下降。但引發劑用量增大到一定程度時，再增大用量對轉化率影響不大，反而因為過量的引發劑起到的電解質作用使乳液的穩定性下降[6]。綜合考慮，引發劑的最佳用量為0.4%。

圖6　引發劑用量對叔丙乳液殘留單體含量的影響Fig.6　Effect of initiator content on residual monomer content in emulsion

2.7功能單體種類對叔丙乳液殘留單體含量的影響

圖7表示功能單體種類對叔丙乳液殘留單體含量的影響。乳液中功能單體用量雖少（2%），但對產品性能影響很大。由圖7可以看出，功能單體種類對殘留單體含量的影響不太明顯，其中以丙烯酸作為功能單體的乳液中，殘留單體含量較小。這可能是由于3者的活化能高低有所不同，3者中丙烯酸活化較低，反應過程丙烯酸與單體充分反應，因此其轉化率比含有衣康酸和丙烯酰胺的乳液要高，從而使得乳液中殘留單體含量有所降低。

圖7　功能單體種類對叔丙乳液殘留單體含量的影響Fig.7　Effect of different functional monomers on residual monomer content in emulsion

3　結論

制備殘留單體含量較低的丙烯酸丁酯和叔碳酸乙烯酯共聚乳液的最佳反應條件為：反應溫度為85 ℃，反應時間為6 h，乳化劑選用MS-1，其質量分數為4%，引發劑選用APS/NaHSO3，引發劑質量分數0.4%，功能單體選擇丙烯酸，可得到殘留單體含量較低的叔碳酸乙烯酯—丙烯酸丁酯共聚乳液。

[1]閆福安.水性樹脂與水性涂料[M].北京∶化工出版社,2010.

[2]余遠斌,張燕慧.苯丙乳液研究進展[J].化工進展,1996,17(2)∶36-39.

[3]Wang G J,Kang C S,jin R G.Synthesis of acrylic core-shell composite polymers and properties of plastisol-gels[J].Progress in Organic Coatings, 2004,50(1)∶55-61.

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[5]盧志敏,李國強.常規乳液聚合的影響[J].上海涂料,2005,43(12)∶23-28.

[6]傅和青,張心亞,黃洪.乳液聚合的影響因素[J].涂料工業,2003,33(12)∶53-55.

Study on factors to influence residual monomer content in acrylate-vinyl versatate copolymer emulsion

ZHANG Yu, ZHU Chao, FENG Bo, ZHANG Wan- rong, WAN Kai, AI Zhao-quan
(Key Laboratory for Synthesis and Application of Organic Functional Molecules of Education Ministry, Faculty of Chemistry and Engineering of Hubei University, Wuhan, Hubei 430062, China)

The aim of this study is to study the influence of different conditions on the residual monomer content in the acrylate-vinyl versatate copolymer emulsion.Using the chemical analysis evaluated the residual monomer content in the emulsion. When the reaction temperature is 85 ℃,the reaction time is 6 hours, the solid content of latex is 30%, the emulsifier MS-1 content is 4%, the initiator APS/NaHSO3content is 0.4% and acrylic acid is used as the functional monomer, the acrylate-vinyl versatate copolymer emulsion with lower residual monomer content can be obtained.

acrylate-vinyl versatate copolymer emulsion; chemical analysis; residual monomer content

TQ331.4

A

1001-5922（2016）11-0056-04