高質量濃度四氯化鈦廢水資源化處理研究

江濤　張明　馬士龍　任雪麗　徐佳麗

1上海市城市化生態(tài)過程與生態(tài)恢復重點實驗室（上?！?00241）

2華東師范大學生態(tài)與環(huán)境科學學院（上?！?00241）

3集惠瑞曼迪斯（上海）環(huán)保科技發(fā)展有限公司（上海　201507）

節(jié)能環(huán)保

高質量濃度四氯化鈦廢水資源化處理研究

江濤1,2張明1,2馬士龍3任雪麗1,2徐佳麗1,2

1上海市城市化生態(tài)過程與生態(tài)恢復重點實驗室（上海200241）

2華東師范大學生態(tài)與環(huán)境科學學院（上海200241）

3集惠瑞曼迪斯（上海）環(huán)保科技發(fā)展有限公司（上海201507）

采用化學沉淀-焙燒法資源化處理高質量濃度四氯化鈦廢水，研究了沉淀pH條件、焙燒溫度和焙燒時間對反應產物中二氧化鈦含量（質量分數(shù)）的影響，通過正交試驗得到的最佳沉淀pH、焙燒溫度和焙燒時間分別為7、500℃、2 h，在該條件下回收得到的二氧化鈦含量達到63．53%，實現(xiàn)了廢水的資源化利用。

四氯化鈦廢水化學沉淀法焙燒正交試驗資源化

0　引言

上海有較多四氯化鈦（TiCl4）催化劑生產廠家，生產過程中會產生富含TiCl4的廢水。目前這些廢水主要通過焚燒進行處理，其所含鈦未得到充分利用。

二氧化鈦（TiO2）俗稱鈦白粉，可用于化妝品、功能纖維、塑料、油墨、涂料、油漆、精細陶瓷等領域，用途極為廣泛[1]。近年來TiO2光催化材料作為一種新型環(huán)境友好型材料，廣泛應用于空氣凈化、污水處理及除臭殺菌等方面[1-2]。

以上海某催化劑廠產生的TiCl4廢水為研究對象，加入廢堿液生成TiO(OH)2沉淀，將沉淀干燥焙燒后獲得TiO2，達到廢水資源化利用的目的。

1　實驗部分

1.1實驗分析方法

pH用Five Easy Plus pH計［梅特勒托利多儀器（上海）有限公司）］測定；色度采用稀釋倍數(shù)法測定；TiO2含量（質量分數(shù)，下同）采用分光光度法測定（Tb-1650E紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司）[3-4]；質量采用電子分析天平（上海舜宇恒平科學儀器有限公司）測定。

1.2廢水水質

實驗TiCl4廢水來源于上海某催化劑生產廠家，水質情況見表1。

表1　廢水水質

1.3實驗原理

TiCl4與堿液（如NaOH、氨水等）發(fā)生反應，生成TiO(OH)2沉淀，TiO(OH)2經陳化、抽濾、干燥、焙燒后得到TiO2[1-2，5-9]。其主要反應式為：

1.4實驗方法

1.4．1單因素預試驗

量取25 mL水樣置于燒杯中，分別用NaOH調節(jié)pH至5，6，7，8，9，攪拌后靜置陳化0．5 h，抽濾沉淀并用去離子水洗滌，將沉淀在105℃下干燥后于500℃馬弗爐中焙燒1 h，測定TiO2含量，確定最佳沉淀pH條件；廢水在最佳pH條件下沉淀，沉淀分別于400，500，600，700，800℃的馬弗爐中焙燒1 h，測定TiO2含量，確定最佳焙燒溫度；廢水在最佳pH條件下沉淀，沉淀在最佳溫度下分別焙燒0．5，1，2，3，4 h，測定TiO2含量，確定最佳焙燒時間。

1．4.2正交試驗

根據(jù)各因素［pH（A）、焙燒溫度（B）、焙燒時間（C）］的上下限確定其取值范圍，設計正交試驗，各因素分別選取3個水平，每組試驗后測定TiO2含量，得出反應的最佳參數(shù)。

2　結果與討論

2.1單因素預試驗結果

單因素試驗結果分別如圖1，2，3所示。

圖1中，反應pH由5變化到7時，TiO2含量呈上升趨勢，pH=7時，TiO2含量最高，達到54%；當反應pH大于7后，TiO2含量開始下降。因此，確定反應最佳pH為7。在焙燒溫度不同的情況下，所得TiO2形態(tài)會有所不同，其中包括金紅石型和銳鈦礦型。圖2中，焙燒溫度為500℃時，TiO2含量出現(xiàn)峰值，達到53%。因此，初步確定焙燒溫度范圍為500～700℃。圖3中，焙燒時間從0.5 h增加到2 h的過程中，TiO2含量呈直線上升趨勢；焙燒時間為2 h時，TiO2含量最高，達到54%；焙燒時間大于2 h時，TiO2含量呈下降趨勢，3 h后趨于平緩。因此，確定焙燒時間范圍為1～3 h。

圖1　pH對TiO2含量的影響

圖2　焙燒溫度對TiO2含量的影響

2.2正交試驗結果

在單因素預試驗結果的基礎上，為了尋求試驗最佳條件，設計3因素3水平的正交試驗。確定因素pH的三個待優(yōu)化水平為5，6，7；焙燒溫度的三個待優(yōu)化水平為400，500，600℃；焙燒時間的三個待優(yōu)化水平為1，2，3 h，試驗因素與水平見表2。

圖3　焙燒時間對TiO2含量的影響

表2　正交試驗的因素和水平

按L9(33)正交試驗計劃表的各種條件進行試驗，其結果見表2。結果表明：在9組試驗中，有8組沉淀的TiO2含量達到50%以上；由極差分析結果可知RA＜RB＜RC，即各因素對TiO2含量的影響順序為C＞B＞A；最佳水平組合為A3B2C2，即pH=7、焙燒溫度500℃、焙燒時間2 h為最佳試驗條件，在該條件下，沉淀中TiO2含量最高，達63.53%。

2.3資源化分析

本研究廢水來源于上海某催化劑生產廠家，其TiCl4質量濃度約為700 g/L，鈦含量非常豐富，為了避免鈦的損失，采用合適的方法對廢水進行資源化利用具有重要意義。選擇化學沉淀法將廢水中的鈦通過化學沉淀劑NaOH沉淀下來，將沉淀通過馬弗爐進行簡單的焙燒，得到可回收利用的固態(tài)物質TiO2，將TiO2進一步提純后，可以提高TiO2的利用價值。低含量的TiO2可以應用于涂料、油漆及精細陶瓷等行業(yè)，高含量的TiO2可以作為光催化材料，而TiO2光催化材料是一種新型環(huán)境友好型材料，可用于空氣凈化、污水處理及除臭殺菌等，具有一定的環(huán)境、經濟、社會價值。從廢水資源化利用角度分析，用化學沉淀法處理TiCl4廢水，可使鈦完全被沉淀劑沉淀下來，沉淀經焙燒后得到一定含量的TiO2，該部分TiO2經過進一步提純后，具有利用價值；整個過程資源化效果顯著，達到了本研究資源化利用廢水的目的，具有一定的現(xiàn)實意義。

表2　L9(33)正交試驗結果

3　結論

（1）根據(jù)單因素預試驗的結果，初步確定反應pH范圍為5～8、焙燒溫度范圍為500～700℃、焙燒時間范圍為1～3 h。

（2）正交試驗結果表明：各因素對TiO2含量的影響順序為焙燒時間＞焙燒溫度＞pH；最佳試驗條件組合是pH=7、焙燒溫度為500℃、焙燒時間為2 h，在該條件下，TiO2含量達到63.53%。

本研究初步實現(xiàn)了對TiCl4廢水的資源化處理利用，反應過程中鈦被完全沉淀下來，沉淀焙燒形成一定純度的、能回收利用的TiO2。該方法是從TiO2生產領域延伸而來的一種合適的TiCl4廢水資源化利用方法，具有一定的現(xiàn)實意義。

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Research on the Resource Utilization of Wastewater Containing High Mass Concentration Titanium Tetrachloride

Jiang Tao Zhang Ming Ma Shilong Ren Xueli Xu Jiali

Wastewater containing high mass concentration titanium tetrachloride was treated by using chemical precipitation and roasting method.The effects of precipitation pH,roasting temperature,and roasting time on the mass fraction of titanium dioxide in product were studied.The optimum conditions obtained from orthogonal experiment were as follows: the precipitation pH value was 7,the roasting temperature was 500℃,and the roasting time was 2 h.Under above conditions,the mass fraction of titanium dioxide reached 63.53%,and the resource utilization of wastewater was achieved.

Titanium tetrachloride wastewater;Chemical precipitation method;Roasting;Orthogonal experiment;Recycling

TQ 134．11

江濤男1991年生碩士在讀研究方向為廢水處理及應用

2016年3月