基于無線傳輸的水質監測生物傳感器設計研究

顧萬通 龔雪 楊世君 王繼華

哈爾濱師范大學生命科學與技術學院，黑龍江哈爾濱 150025

一、前言

環境問題日益受到人們的重視，作為與人類生存息息相關的水體環境更是人們關注的重點。近年來，為了提高水體環境污染的控制水平，我國加強了對水體環境監測系統的建設，在一些主要的江河與湖泊建立了相關的水質監測網絡站等。但這些水質監測站普遍采用的是對水體進行人工的化學檢測，這種方法不但繁瑣，而且不能對水質進行實時有效的快速分析[1]。為了及時獲得準確、穩定的水體動態變化信息，必須加強對水體環境的管理和監測力度，對水體環境實現快速、在線監測。生物傳感器應時代需求而出現，滿足了這些需求。

生化需氧量（BOD）是環境監測中一項重要指標[2]。它是衡量水中有機污染物含量的綜合指標。目前，國內外普遍采用BOD5標準稀釋測定法，把水樣充滿在封閉的溶解氧瓶中，避光并在20℃的環境下培養5天，計算培養前后溶解氧的質量濃度之差，從而得知每升樣品所消耗的溶解氧量，即BOD5[3]。該方法操作繁瑣，所需時間長，干擾因素多，對操作人員的技術要求較高且不能及時反映水質狀況[4-5]。由于BOD生物傳感器具有操作簡單、快速、準確，可實時監測等優點而成為研究熱點[6]。

本文設計的集成型水質監測生物傳感器以監測水質生化需氧量為監測主體，集成溫度、酸堿度及溶解氧共計四項水質監測項目，達到基本水質監測要求。后端數據傳輸配有無線通訊模塊，可實現通訊組網，并進行數據收發，真正意義上的實現了數據共享。

二、多參數集成型水質監測生物傳感系統的結構

水質監測生物傳感器結構如圖1所示，系統主要由恒溫箱、換能器（BOD探頭、pH探頭、T探頭、DO探頭）、反應池、曝氣裝置、信號采集處理單元及無線傳輸模塊等組成。

溫度對微生物的活性具有較大影響，BOD探頭及反應槽置于恒溫箱中以保證在測量過程中微生物敏感元件、待測液及緩沖液都處于恒定溫度條件下。進樣主要由蠕動泵完成，測量過程包括：清洗液、標定液、緩沖液及待測液的進樣工作。在對系統進行清洗、標定工作后，蠕動泵2運行，將緩沖液注入反應槽中，曝氣裝置運轉，實現在一定溫度下反應槽中處于氧飽和狀態。信號采集處理器數值穩定后，蠕動泵1運行，將待測液注入反應槽中，經與微生物敏感元件充分反應后，信號采集處理單元得到BOD的快速測量值。BOD探頭、pH探頭、T探頭及DO探頭采集數據經信號處理單元后將數據信息傳至無線傳輸模塊，無線傳輸模塊最終將數據傳送至應用終端。

1、BOD生物傳感器

（1）響應原理

BOD微生物傳感器將固定化的微生物作為生物敏感元件，通過微生物在利用有機物時所消耗溶解氧的變化量來間接測定水體中有機物的濃度[7]。當BOD生物傳感器的固定化微生物敏感元件處于氧飽和狀態的緩沖液中時，微生物的呼吸方式是內源式呼吸，此時呼吸速率恒定。當溶解氧散入氧電極時會逐步使輸出電流達到穩定。當加入待測樣品后，待測樣品中可被生化降解的物質被微生物所利用，此時微生物的呼吸方式轉換為外源呼吸[8]，消耗了溶液中大量的溶解氧，使到達氧電極表面的溶解氧含量降低，從而導致輸出電流降低，該電流會在幾分鐘內再次達到恒定。前后測量所得恒定電流的差值在一定范圍內與被測樣品濃度呈線性相關，借此可以間接測定BOD[9]。

（2）微生物敏感元件

微生物敏感元件作為BOD生物傳感器的核心組件部分[10]，選用菌種種類、數量、固定化方式均會對傳感器性能產生直接影響。該研究將取自城市河道底泥的桿菌作為微生物菌種材料，經分離、純化、定向馴化后得到了一株活化時間短、對有機物具有廣譜降解作用的菌株，利用聚乙烯醇、海藻酸鈉、二氧化硅及氯化鈣對其進行包埋處理后制備出微生物固定化小球[11]，作為BOD生物傳感器的生物敏感元件。

2、其它換能器

（1）溫度探頭

溫度探頭采用熱電阻式溫度探頭。金屬導體或半導體自身的電阻值會隨其溫度變化而產生相應改變，熱電阻溫度探頭正是利用該特性來測量溫度。將細金屬絲均勻的纏繞在絕緣材料上形成熱電阻的感溫元件，或通過激光濺射工藝在基片上形成。當被測介質有溫度梯度時，所測溫度則是感溫元件所在范圍內介質層的平均溫度，其特點是精度高且穩定性好。

（2）酸堿度探頭

酸堿度探頭用來檢測液體中氫離子的濃度。感受電極采用球形的玻璃薄膜制成，該玻璃薄膜電極可對氫離子活度產生電勢響應。玻璃薄膜電極與參比電極在溶液中組成了“化學電池”，通過電動勢的變化來確定溶液的pH值[12]。

（3）溶解氧探頭

溶解氧探頭采用極譜式隔膜電極。具有選擇功能的薄膜圍成一個內部充滿電解液的密閉空間，里面含有金質的陰極和銀質的陽極，在兩電極中間充斥著氯化鉀電解液[13]。測量時電極間有一定的電壓，進入選擇性薄膜所圍成空間的氧氣在陰極上被電離，從而形成電流，根據法拉第定律：在溫度不變的情況下，流過電極的電流和氧分壓成正比，也就是說電流和氧濃度之間應呈現線性關系。氧透過隔膜被工作電極還原，產生與氧濃度成正比的擴散電流，因此水中溶解氧的濃度可以通過測量電流的數值所得到[14]。

3、數據無線傳輸模塊

（1）無線傳輸接口

設計的BOD生物傳感器除了感知功能外還具有通信功能，還可以將采集到的數據傳輸到手機和PC等各類應用終端。

通信模塊采用DTU-H7710，如圖2所示，采用USB2.0接口，總線速度可以達到480Mbps，在原來兩級（軟件保護+CPU內置看門狗保護，外置硬件看門狗保護）系統保護的基礎上，增加一級系統監測保護SWP（System Watch Protect），保障傳輸效率。同時，DTU-H7710可以提供16Mbps的客戶傳輸數據緩存，解決因網絡瓶頸導致的數據丟失或重傳，極大提高傳輸效率，節省開支。

該無線傳輸模塊可以支持多種傳輸模式， GPRS模塊、CDMA模塊可以將數據接入電信、聯通、移動運營商的網絡，最終接入手機終端；為了可以適應更多的室外環境，該數據傳輸模塊還實現了藍牙和ZigBee傳輸協議[15]，在移動網絡信號差且沒有WiFi網絡的條件下，可以通過多跳自組織的方式將數據傳輸給藍牙或者ZigBee數據終端。

（2）數據安全

除了上述的傳輸功能，該數據無線傳輸模塊還提供了基于WPA[16]（WiFi Protected Access）的安全機制，從而保障數據在傳輸過程中的保密性。它使用TKIP（臨時密鑰完整性協議），內部采用加密算法RC4，有效解決了密鑰管理過于簡單、對消息完整性缺乏有效的保護等問題。

三、BOD測定部分性能測試

BOD測定是整個傳感器系統的核心，為驗證系統測定的可靠度，對BOD測定環節進行測試，包括標準曲線的測定、BOD測定的重現性。

1、標準曲線的測定

通過對BOD5濃縮液進行稀釋，稀釋出不同濃度的BOD溶液，測試范圍從15mg/l～100mg/l，測定溫度為35℃。標準曲線如圖3所示，DO降低值與BOD濃度具有較好線性關系，線性相關系數達到0.98，滿足BOD快速測定的要求，對于低濃度BOD的測定應繼續提高相關測定儀器的精密度減少測試過程中的誤差。

2、BOD測定的重現性

對BOD5為50 mg/l的樣品進行重復測試，得到表1結果。結果顯示，5次測定結果的平均值為0.3mg/l，最大相對偏差為0，滿足傳統5日標準稀釋法中對于最大偏差的要求。在測定過程中所使用DO測定儀的誤差值為0.1mg/l，這也在一定程度上影響了測定的精準度，在接下來的測試校驗中應更換精準度更高的測定儀，提高測試結果的精準性。

表1 BOD測定的重現性

四、結束語

生物敏感元件采用微生物固定化小球模式，可以克服傳統壓密微生物膜覆蓋在溶解氧電極上導致靈敏度及穩定性差的缺陷[17]。采用單一菌種制備微生物固定化小球提高了生物敏感元件的穩定性，同時也延長了生物敏感元件的使用壽命。

集成化與智能化是生物傳感器發展的方向，也是應用生物傳感器于原位監測、實時在線監測的必經之路[18]。敏感元件的集成化是傳感器智能化的初級階段，無線傳輸模塊的引入提高了集成型傳感器的智能度，具有很好的實用意義和開發價值。