T91、S304及滲鋁涂層在含硫含氯氣氛中的高溫腐蝕研究

張 軻, 晏銘謠

(沈陽師范大學 化學化工學院, 沈陽 110034)

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T91、S304及滲鋁涂層在含硫含氯氣氛中的高溫腐蝕研究

張 軻, 晏銘謠

(沈陽師范大學 化學化工學院, 沈陽 110034)

采用粉末包埋法在耐熱鋼T91表面制備滲鋁涂層并研究了T91、S304以及滲鋁涂層在600 ℃和650 ℃下典型燃煤氣氛4%HCl+2%SO2+94%O2中的腐蝕行為。結果顯示耐熱鋼T91和S304合金在600 ℃和650 ℃下均受到了氣氛中S和Cl的加速腐蝕。在2種溫度下,低Cr含量的T91腐蝕時其表面均生成了外層富Fe內層富Cr的不具有保護性的FeCr混合氧化物層,腐蝕增重很大;Ni和Cr含量較高的S304由于硫化氧化和活化氧化機制使得表面腐蝕產物脫落嚴重,特別是在較高的溫度650 ℃腐蝕時。當T91表面采用粉末包埋法滲鋁后能顯著降低在這2種溫度下的腐蝕增重,原因是高溫腐蝕后在涂層表面生成了一層連續、致密、與涂層結合良好的保護性氧化膜Al2O3,這層氧化膜能有效的防止S和Cl的滲透作用,因而對基體合金起到了良好的防護作用。

滲鋁涂層; 耐熱鋼T91合金; 含硫含氯氣氛; 高溫腐蝕

0 引 言

近年來,我國電力工業飛速發展,按照國家制訂的2020年電力發展規劃,我國發電裝機容量將從目前的4億千瓦增加到2020年的9億千瓦,其中燃煤機組將達到5.8億千瓦。電廠鍋爐向大容量、高參數發展,高溫過熱器、高溫再熱器的最高實際壁溫已超過了600 ℃[1]。國際上燃煤發電技術的發展趨勢是進一步提高溫度參數來提高效率,比如歐洲正在執行“先進煤粉電廠(700 ℃)”的計劃,即在未來的15年內開發出蒸汽溫度高達700 ℃的超超臨界燃煤發電機組,美國和日本也將蒸汽溫度為700 ℃的超超臨界燃煤發電機組作為進一步的發展目標,我國正在通過努力較快實現燃煤發電機組的國產化能力,降低設備成本[2]。隨著燃煤發電機組的溫度參數越來越高,其受熱部件特別是高溫再熱器材料耐熱鋼T91產生嚴重高溫氧化和腐蝕而達不到設計壽命,即使采用鉻含量更高的S304不銹鋼,由于燃煤產地的不同其通常含有或多或少的硫和氯,導致的高溫腐蝕問題也比較突出。本論文針對這一情況,采用粉末包埋法[3]在耐熱鋼T91表面形成滲鋁涂層,并研究T91、S304以及T91/Al滲鋁涂層在典型含硫含氯燃煤氣氛中的高溫腐蝕行為,以期解決燃煤發電機組耐熱部件材料的高溫腐蝕問題。

1 實驗方法

表1為耐熱鋼T91和S304的化學成分。將T91和S304合金線切割成10 mm×15 mm×2 mm尺寸的樣品,依次用500#、1000#水磨砂紙對試樣表面進行打磨,丙酮中超聲除油,吹干后待用。將一部分T91樣品進行粉末包埋法滲鋁。將滲鋁工藝為T91樣品包埋在由鋁鐵合金粉、氯化銨粉末和氧化鋁粉末按一定比例組成的滲鋁劑中以1 000 ℃保溫3 h,形成滲鋁涂層。T91、S304和滲鋁涂層在含硫含氯氣氛中的高溫腐蝕實驗在本實驗室的可控制氣氛氧化腐蝕試驗爐中進行,實驗溫度為600 ℃和650 ℃,實驗氣氛組成為新疆哈密大南湖電廠提供的,由大連光明特氣研究所配制的典型燃煤氣氛,其組成為4%HCl+2%SO2+94%O2(Vol.%,體積分數)混合氣體,實驗過程采取不連續稱重,天平的感應重量為0.1 mg。在制作氧化后試樣的截面過程中,為了防止氧化膜的脫落,表面進行了化學鍍鎳。采用X射線衍射(XRD)分析涂層及氧化膜的相組成,用日立S-3400N掃描電子顯微鏡(SEM/EDX)分析氧化后樣品截面形貌及其成分。

表1 耐熱鋼T91和S304的化學成分

2 結果與討論

2.1 耐熱鋼T91表面滲鋁涂層的表征

T91表面滲鋁涂層由單一AlFe相組成,厚度約為200m,表面較為平整,肉眼未見明顯的裂紋。涂層的截面形貌顯示涂層與基體結合良好,未見開裂,涂層連續致密未見孔洞和裂紋。涂層截面形貌、XRD衍射結果在作者已經發表的文獻[4]中給出,這里就不列出了。

2.2 等溫腐蝕動力學

圖1為T91、S304及滲鋁涂層在含硫含氯混合氣氛中600 ℃和650 ℃下的腐蝕動力學曲線。由圖可見,在2種溫度下,含鉻低合金鋼T91在經歷了最初10 h的快速腐蝕后隨著腐蝕時間的增加腐蝕速率趨于平緩,腐蝕增重最大;然而含鉻高合金鋼S304在最初的5 h腐蝕速率較快,然后表面腐蝕產物脫落較為嚴重,表現為減重直至腐蝕過程結束,說明表面并未形成保護性Cr2O3氧化膜導致嚴重的腐蝕,特別是在較高的溫度650 ℃時這一現象更為明顯,說明腐蝕更嚴重;對于滲鋁涂層,腐蝕增重不明顯,也沒有明顯的減重現象,說明滲鋁涂層在這種典型的燃煤含硫含氯氣氛中腐蝕輕微,抗腐蝕性能優異。耐熱鋼T91和滲鋁涂層在2種溫度下的腐蝕動力學均近似服從拋物線規律,并擬合計算了2種溫度下T91和滲鋁涂層的拋物線速率常數。在這種含硫含氯氣氛中,當溫度僅僅提高50 ℃,即從600 ℃增加到650 ℃后,T91的拋物線速率常數就從1.2×10-5g2m-4s-1增加到1.3×10-4g2m-4s-1,提高了一個數量級,腐蝕速率明顯增加,然而對于滲鋁涂層,2種溫度下的拋物線速率常數分別為3.5×10-8g2m-4s-1(600 ℃)和5.5×10-8g2m-4s-1(650 ℃),幾乎不變,滲鋁涂層的拋物線速率常數與大多數含鋁合金在這一溫度區間氧化時表面保護性Al2O3膜的生長速度(<10-7g2m-4s-1)相當[5-6],說明涂層在氧化時表面形成了具有保護性的Al2O3氧化膜。

圖1 T91、S304及滲鋁涂層在含硫含氯混合氣氛中600 ℃和650 ℃下的腐蝕動力學曲線

2.3 截面腐蝕產物表征

圖2和圖3依次為耐熱鋼T91、S304和滲鋁涂層在600 ℃和650 ℃下典型燃煤含硫含氯混合氣氛中腐蝕300 h后截面形貌和對應的部位成分分析,所有截面形貌中最外對比度最亮層為鍍鎳層。由圖2和圖3可見,低Cr含量的T91在2種溫度下300 h腐蝕后表面形成很厚的腐蝕產物,600 ℃時厚度約為20 μm,而650 ℃時厚度約為60 μm,后者約為前者的3倍,這也與腐蝕動力學曲線中的腐蝕增重結果相一致。600 ℃腐蝕300 h后形成的腐蝕產物為單層結構,EDX能譜分析其為Fe和Cr的混合氧化物,而650 ℃為雙層結構,非常厚的外層和較薄的內層均為Fe和Cr的混合氧化物,只不過內層腐蝕產物Cr的氧化物含量較多。XRD衍射(圖4)表明2種溫度下外層腐蝕產物主要由Fe、Cr氧化物形成的尖晶石構成,這種腐蝕產物在高溫下保護性較差。然而T91表面滲鋁后,截面形貌顯示其在2種溫度下氧化后其表面均形成了一層非常薄的連續、致密、均勻的腐蝕產物層,EDX能譜分析這層氧化物主要成分為Al和O,結合XRD結果(圖4)顯示其相結構為Al2O3,未發現這層氧化膜有裂紋和脫落現象。這種連續、致密的Al2O3膜由于其在高溫下熱力學非常穩定,動力學生長速度非常慢,因此可以起到良好的高溫保護作用。對于高Cr含量的S304,在2種溫度下形成的腐蝕產物較薄,截面形貌顯示其有凸起和分叉現象,結合腐蝕動力學行為表明有脫落現象發生,在更高的溫度650 ℃更明顯,成分分析發現這層腐蝕產物為富Cr的FeCr氧化物的混合物,由于表面腐蝕產物脫落,XRD結果不能代表表層腐蝕產物的結構,因此未能給出。值得注意的是低Cr含量的T91合金在2種溫度下腐蝕300 h后,在靠近合金基體的腐蝕產物層中還發現顯量的S,但未發現Cl,這一現象在高Cr含量的S304及滲鋁涂層中沒有出現,這將在討論中重點論述。

圖2 T91、S304和滲鋁涂層在含硫含氯混合氣氛中600 ℃下腐蝕300 h后的截面形貌和對應部位的EDX能譜分析結果

圖4 T91和滲鋁涂層在含硫含氯混合氣氛中600 ℃和650 ℃下腐蝕300 h后的表面XRD分析結果

2.4 討 論

合金的抗高溫氧化和腐蝕性能來自于其在高溫下氧化和腐蝕時表面是否形成單一、均勻致密Cr2O3、Al2O3、SiO2保護性氧化膜[6-8]。T91鋼是美國國立橡樹嶺實驗室和美國燃燒工程公司冶金材料實驗室合作研制的新型馬氏體耐熱鋼。它是在9Cr1MoV鋼的基礎上降低含碳量,嚴格限制硫、磷的含量,添加少量的釩、鈮元素進行合金化[9]。T91含鉻量提高到9%左右,使用溫度能達到650 ℃,高溫強度、抗氧化性較12Cr1MoV鋼有較大的提高[10]。T91鋼以其優良的高溫力學性能和抗氧化性能,在電站高溫過熱器、高溫再熱器乃至主蒸汽管道上得到了越來越廣泛的應用[11]。S304合金中含有大量的Ni和Cr,使其在700 ℃以下具有良好的抗高溫氧化性能。然而當這2種耐熱鋼暴露在本研究中的典型燃煤含硫含氯混合性氣氛中600～650 ℃腐蝕時,300 h后表面均未形成保護性氧化膜使得腐蝕速度很快,前者表面形成了非常厚的腐蝕產物,后者表面腐蝕產物嚴重脫落,抗氧化腐蝕性能很差,同時低Cr含量的T91合金在2種溫度下腐蝕300 h后,在靠近合金基體的腐蝕產物層中還發現顯量的S但未發現Cl,這一現象在高Cr含量的S304中沒有出現(圖3和圖4),這說明2種合金均發生了由混合氣氛中S和Cl的加速腐蝕。

首先,對含S氣氛中的加速腐蝕研究和理解比較清楚,一般認為,當FeCr合金在含S氧化性混合氣氛中腐蝕時,S的加速腐蝕機制為硫化-氧化機理,即腐蝕初期合金中的金屬元素同時發生硫化和氧化,但金屬硫化較單純氧化時的腐蝕速率大1～2個數量級[6,12],主要原因是金屬硫化物中的缺陷要比相應的氧化物高幾個數量級導致離子的擴散速度大,硫化物的生長速度快,生成的金屬硫化物在混合氣氛中的高氧壓下氧化為相應的氧化物釋放出S,S可通過表面腐蝕產物的缺陷滲透至腐蝕產物/合金界面硫化金屬,金屬硫化物再次被氧化為氧化物,如此反復,從而加速了腐蝕速度,因此,本研究中耐熱鋼T91在4%HCl+2%SO2+94%O2氣氛的腐蝕速度較氧化快,表面形成很厚的腐蝕產物,腐蝕產物分為2層,外層主要為富Fe的Fe和Cr的氧化物而內層為富Cr的Fe和Cr氧化物的混合物,并且還有金屬硫化物,見圖3和圖4;對于高Ni和Cr含量的S304合金來講,上述情況也會發生,但金屬硫化物的熔點低,金屬-金屬硫化物共晶熔點更低,見表2。由于Ni的硫化物熔點及與金屬Ni的共晶熔點更低,導致在高溫下表面腐蝕產物呈液態,更易于脫落,腐蝕速度變快,對合金的抗硫化腐蝕不利,因此,本研究中含Ni量較高的S304在2種溫度下表面腐蝕產物均發生脫落,特別是在較高的溫度650 ℃(大于Ni-Ni3S2共晶溫度645 ℃)下脫落嚴重,從而導致腐蝕嚴重,動力學表現為減重,見圖1。

表2 金屬硫化物和氧化物的熔點

其次,與S的加速腐蝕機理不同,混合氣氛中Cl的加速腐蝕機理至今不是很清楚,這是由于金屬氯化物高溫下極大的揮發性以及在制備金相樣品時水中的溶解度很大導致其在腐蝕產物中很難被檢測到,本研究中腐蝕產物均未檢測到氯。“活化氧化”機理[13-14]對含氯氧化性氣氛中的腐蝕行為解釋較為成功,該機制認為其與合金的硫化-氧化相似,首先含氯氧化性氣氛中在高溫下首先生成氯氣,腐蝕過程中會穿透表面腐蝕產物,在合金/腐蝕產物界面氯化合金中的金屬元素為金屬氯化物,由于金屬氯化物有較大的蒸汽壓(計算表明NiCl2、FeCl2、CrCl2及CrCl3在600 ℃時的蒸汽壓分別為7.8、96.9、0.8和6.5 Pa)[15],在高溫下揮發擴散至腐蝕產物/混合氣氛界面處被氧化為相應的金屬氧化物釋放出氯氣,氯氣進一步滲透腐蝕產物氯化金屬,形成一個活化氧化循環從而加速了合金的腐蝕速度,腐蝕產物變得疏松且易于脫落。合金元素的作用對于高溫氯腐蝕來講,Ni優于Fe和Cr,原因是其氯化物的蒸汽壓較小且Cr易在高溫下發生氯氧化反應生成氣態不穩定產物CrOCl[16]。本研究的不銹鋼S304與耐熱鋼T91相比含有大量的Ni和Cr,在4%HCl+2%SO2+94%O2氣氛中腐蝕時,表面腐蝕產物更易于脫落,可能原因是較高的Cr含量使得合金在腐蝕過程中產生較多鉻的氯氧化物促使表面腐蝕產物的脫落,這與Kim和McNallan的研究結果相一致[17]。本研究混合性含S含Cl氣氛中同時含有SO2和HCl,因此,這2種腐蝕機制的協同作用不可忽視,Stott等人研究[18]發現SO2的加入基本不影響合金在含Cl氧化性氣氛中的腐蝕行為,然而Spiegel等人的研究結果[19]卻表明SO2的加入會抑制Cl的活化氧化過程導致腐蝕速度降低。由于混合氣氛中的腐蝕行為和機理很復雜,本研究中Cl腐蝕機制和S腐蝕機制到底是那個占優不是很清楚,值得進一步詳細研究。

最后,當在低合金鋼T91表面施加滲鋁涂層后,涂層在含S含Cl氧化性腐蝕氣氛中表面形成了致密連續、與涂層結合良好的Al2O3保護性氧化膜(見圖3～圖5)使得其抗腐蝕性能大幅提高。盡管滲鋁涂層也會發生上述的硫化-氧化和活化氧化進程,但是由于Al2O3氧化膜致密缺陷很少,能有效的防止S和Cl的滲透作用[6,8],因此其具有優異的抗高溫腐蝕性能。

3 結 論

耐熱鋼T91和S304合金在600 ℃和650 ℃下4%HCl+2%SO2+94%O2氣氛中的腐蝕結果顯示其腐蝕均受到了氣氛中S和Cl的加速腐蝕。在2種溫度下,低Cr含量的T91腐蝕時,其表面均生成了外層富Fe內層富Cr的不具有保護性的FeCr混合氧化物層,腐蝕增重很大;Ni和Cr含量較高的S304由于硫化氧化和活化氧化機制使得表面腐蝕產物脫落嚴重,特別是在較高的溫度650 腐蝕時。當T91表面采用粉末包埋法滲鋁后能顯著降低在這2種溫度下的腐蝕增重,原因是高溫腐蝕后在涂層表面生成了一層連續、致密、與涂層結合良好的保護性氧化膜Al2O3,這層氧化膜能有效的防止S和Cl的滲透作用,因而對基體合金起到了良好的防護作用。

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Received date: 2015-09-30.

Supported: Project supported by Department of Education of Liaoning Province(L2014435).

Biography: JING Li (1967- ), female, was born in Shenyang city of Liaoning province, associate professor of Shenyang Normal University, doctor.

文章編號: 1673-5862(2016)02-0154-06

過籌學與控制論

Abstract: In controlling of practical systems actuator saturation and time-delay problems often happen. These badly make effects on the stability of systems. Thus systems may face serious accidents. To solve these problems the paper studies the robust stabilization problem of continuous systems with actuator saturation and state time-delay. By introducing auxiliary matrices, control input of the system is limited in convex polyhedron. So the nonlinear saturation function is dealt with into linear function. Hybrid controllers are designed and the closed loop of the system is a kind of switched system. Then single Lyapunov function based approach is used to stabilize it. A numerical simulation is done. The results we get include: a sufficient condition for the stability of continuous system, the switching strategy for the systems under hybrid control. The paper also proposes an estimation scheme of the maximum attraction domain for the system and expresses it into LMI. The results show the method given in this paper is less conservative comparing to convex combination method. The simulation shows a system can be asymptotically stable at the origin in a short time and the domain of attraction is larger.

Key words: continuous system; actuator saturation; time-delay; hybrid control

doi: 10.3969/ j.issn.1673-5862.2016.02.006

Investigation of corrosion behaviors of T91, S304 and aluminized coating in S and Cl mixed atmosphere at high temperature

ZHANGKe,YANMingyao

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China)

In this article, powder embedding method was employed to deposit aluminized coating on heat-resisting steel T91 alloy, and then the high temperature corrosion behaviors of T91, S304 and the aluminized coating were investigated at 600 ℃ and 650 ℃ in a 4%HCl+2%SO2+94%O2mixed atmosphere based on typical coal-combustion surroundings. The results show that the corrosion behaviors of T91 and S304 are accelerated by S and Cl at the two temperatures. After 300 h corrosion, the surface of T91, which contain lower Cr, forms a non-protective thick mixed FeCr oxides layer. The metal sulfates are found at interface of alloy/corrosion products, and the surface corrosion products formed by higher Ni and Cr on S304 are easily to exfoliate, especially at higher temperature 650 ℃. However, a continuous, compact, and protective Al2O3layer is formed on the aluminized coating to prohibit quick corrosion on T91 surface in S and Cl mixed atmosphere at both two temperature.

aluminized coating; heat-resisting steel T91; S and Cl containing mixed atmosphere; high temperature corrosion

Hybrid control of continuous systems with actuator saturation and state time-delay

JINGLi,HANShuangwei

(School of Mathematics and Systems Science, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China)

TP273 Document code: A

2016-01-20。

國家自然科學基金資助項目(51271127)。

張 軻(1973-),男,陜西武功人,沈陽師范大學副教授,博士。

1673-5862(2016)02-0148-06

TG139.7

A

10.3969/ j.issn.1673-5862.2016.02.005