分段法研究興隆莊煤熱解反應過程動力學

杜瑞嶺，吳 鏗，劉起航，員 曉，張 黎

(鋼鐵冶金新技術國家重點實驗室(北京科技大學)，100083 北京)

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分段法研究興隆莊煤熱解反應過程動力學

杜瑞嶺，吳 鏗，劉起航，員 曉，張 黎

(鋼鐵冶金新技術國家重點實驗室(北京科技大學)，100083 北京)

為克服傳統方法在研究煤熱解動力學中的不足，提出分段法作為對其進行研究的新方法.以興隆莊煤為例，根據分段法的思想并結合其熱解過程曲線的特點，把整個熱解過程的溫度區間分為3個階段.并針對3個階段的特點分別建立了界面化學反應控速模型、生成物固體體積不變的內擴散控速模型、生成物固體體積收縮的內擴散控速模型來對實驗數據進行擬合.結果表明，所建立的動力學模型能得到良好的擬合效果，并最終確定出了各階段的相關動力學參數.使用分段法能很好地描述興隆莊煤熱解過程動力學，為進一步的數值模擬及擴大生產過程提供了理論指導.

分段法；動力學模型；熱解；興隆莊煤；動力學參數

煤的熱解過程是煤燃燒氣化的一個重要的初始階段，對煤的著火點和燃燒的穩定性及后期的燃盡問題有很大影響.因此，深入研究煤的熱解過程對資源的有效利用有著重要的意義[1].

目前研究煤熱解動力學的方法有很多，較常見的有模型擬合法[2]、等轉化率法[3]、DAEM模型法[4-5].模型擬合法指將常用的動力學機理函數帶入非等溫動力學方程進行逐一擬合，最終多次嘗試取擬合效果最好者[6].然而，為得到較好的擬合效果，常常會將相應的修正因子引入到動力學函數中，或將反應級數取成表觀反應級數形式[7]，這可使數學擬合效果提高，但放棄了反應模型的物理意義[8].而等轉化率法(或DAEM法)，只能計算出不同轉化率下的活化能，得不到相應的動力學機理函數及相關參數，不能準確描述整個熱解動力學過程[9].分段法更強調煤熱解動力學過程的物理意義，以得到相應的控速環節、熱解機理和動力學參數為目的，而非單純的數學擬合過程.這有利于更深入的認識煤的熱解動力學過程.此外，在模型建立的過程中由于相應的邊界條件及結構參數的引入，使得所求出的相關動力學參數應用范圍更廣，為進一步的數值模擬及擴大生產過程奠定了必要的基礎.

1 實 驗

實驗所用興隆莊煤屬煙煤，其工業分析和元素分析見表1.

表1 興隆莊煤的工業分析和元素分析 %

實驗采用 Netzsch NO. STA 449 F3的綜合熱分析儀.每次取粒度為0.074～0.147 mm的煤粉10 mg進行實驗.實驗過程中，首先將樣品在室溫25 ℃條件下恒溫40 min，以排凈熱重分析儀加熱管內的空氣；然后以10 ℃/min加熱到105 ℃，恒溫10 min，以除去樣品中的吸附水；再以不同的升溫速率(5、25、45 ℃/min)加熱到900 ℃.實驗期間用流量為150 mL/min的高純氮氣(≥99.999%)作保護氣體.實驗數據由計算機自動收集.

2 結果與討論

2.1 興隆莊煤熱解實驗數據分析

將興隆莊煤在25 ℃/min升溫速率下的熱解實驗數據繪制成曲線如圖1所示.

圖1 興隆莊煤熱解過程曲線(25 ℃/min)

根據圖1中失重(TG)曲線和失重速率(DTG)曲線形狀特點，可將興隆莊煤熱解過程分為3個階段：第1階段(105～395 ℃)，溫度較低，失重量少，主要是煤中吸附氣體脫除及部分弱鍵的解聚過程[10]；第2階段(395～518 ℃)，主要發生解聚和分解反應，揮發出大量的碳氫化合物，焦油大都在該階段生成，溫度在470 ℃時，TG曲線急速下降，相應DTG曲線達到峰值，熱解反應速率達到最大[11]；第3階段(518～900 ℃)，TG曲線下降較為緩慢，DTG曲線逐漸上升，失重速率逐漸減小，反應以縮聚反應為主，主要是半焦的進一步焦化，并伴有明顯的體積收縮現象[12].

2.2 升溫速率對煤熱解影響

圖2，3分別為興隆莊煤在不同升溫速率(5、25、45 ℃/min)下的熱解過程曲線.

圖2 不同升溫速率(5、25、45 ℃/min)的TG曲線

圖3 不同升溫速率(5、25、45 ℃/min)的DTG曲線

從圖2，3可以看出，不同升溫速率下的TG曲線形狀相似，在同一溫度下，升溫速率越快，失重率越小.隨升溫速率增加，DTG曲線達到最低點的溫度增大，反應的激烈程度增加.

在第1階段，TG曲線出現失重坡前，不同升溫速率的TG和DTG曲線相差不大，升溫速率對其影響較小.在360 ℃后，TG曲線開始出現失重坡，其所對應的溫度點隨升溫速率的提高而增大，即開始發生大量解聚和分解反應的溫度升高;在第2階段，由不同升溫速率的DTG曲線可知，隨著升溫速率上升，失重速率的峰值變大，且峰值所對應的溫度增加，熱滯后現象明顯;在第3階段，失重速率隨溫度的升高逐漸減小，升溫速率對失重速率的影響較小.

3 分段法研究興隆莊煤熱解過程動力學的應用

3.1 溫度區間的劃分

根據分段法的思想并結合興隆莊煤熱解過程曲線的特點，取失重速率變化最大所對應的溫度點，把興隆莊煤的熱解溫度區間分為3個階段，結果見表2.

表2 不同階段的溫度區間

3.2 動力學模型的建立

考慮到興隆莊煤的熱解反應過程在不同溫度段的控速機理不同，采用單一模型不能很好地描述其整個熱解過程.所以，本文對興隆莊煤熱解的過程分段進行了研究.

由興隆莊煤的TG和DTG曲線分析可知，熱解過程的第1階段，溫度較低，少量的氣體產物容易從較薄的固體產物層擴散出去，熱解過程受界面化學反應控速；第2階段主要是煤中大分子物質的解聚和分解過程，失重速率明顯大于第1階段，一時產生大量的氣體難以排出，熱解過程受內擴散控速；第3階段主要是半焦的進一步焦化，考慮到此過程有明顯體積收縮現象，故采用生成物固體體積收縮的內擴散控速模型[13-14].

3.2.1 界面化學反應控速模型

模型假設反應顆粒A為球體且致密，反應類型為一級界面化學，化學反應式A(s)=aG(g)+bS(s)，從而可得：A物質消耗速率為vA=-dnA/dt=4πr2ρAdr/(MAdt)；界面化學反應速率為vC=4πr2krea；當界面化學反應控速時，A物質消耗速率等于界面化學反應速率，即

(1)

式中：MA為物質A的相對分子質量；ρA為A物質的密度，g/m3；r為未反應物質A的半徑，m.

將式(1)化簡后，積分整理后為

(2)

將升溫速率關系式dT=βdt，阿累尼烏斯krea=Aexp(-Ea1/RT)帶入式(2)積分整理后可得

(3)

式中：β為升溫速率，K/s；m·s-1；A為指前因子，m·s-1；Ea1為反應活化能，J·mol-1；R為氣體常數，J/(K·mol)；T為反應溫度，K.

根據式(3)給出ln[y1(α)/T2]與1/T的線性關系式，對第1階段實驗數據進行擬合，可得到相應的斜率和截距，進而可求得活化能Ea1和指前因子A.

3.2.2 生成物固體體積不變的內擴散控速模型

不考慮固體生成物的體積變化，當生成物氣體內擴散為控速環節時，物質A消耗速率vA與氣體擴散速率vD1滿足關系式vD1=avA，即 -4aπr2ρAdr/(MAdt)=4πr2D1dc/dr，積分整理可得

(4)

又因為D1=D01exp(-Ea2/RT)；dT=βdt；將式(4)積分整理后可得

(5)

同理，由式(5)的ln[y2(α)/T2]與1/T線性關系，可求得擴散活化能Ea2和頻率因子D01.

3.2.3 生成物固體體積收縮的內擴散控速模型

在第3階段，煤的熱解以縮聚反應為主，并伴有明顯的體積收縮現象.故采用生成物固體體積收縮的內擴散控速模型，其模型示意如圖4所示.

圖4 理論模型示意

與式(4)類似,可得

(6)

同理可得

(7)

同理，由式(7)的ln[y3(α)/T2]與1/T線性關系，求得擴散活化能Ea3和頻率因子D02.

3.3 分段擬合的結果

根據表2中溫度區間的劃分，用式(3)、式(5)和式(7)分別對不同升溫速率下3個階段的實驗點進行擬合，結果如圖5～7所示.表3為各個擬合結果中的相關系數.

圖5 第1階段模型擬合結果

圖6 第2階段模型擬合結果

圖7 第3階段模型擬合結果

由圖5～7及表3可知，實驗點與模型擬合的線性關系很好，擬合后的相關系數全部都在0.99以上，表明所建立的動力學模型能很好地描述對興隆莊煤熱解過程的3個階段.

表3 不同升溫速率下3個階段擬合的相關系數

3.4 動力學參數的計算

根據圖5～7中的擬合結果及相關參數，可計算出不同條件下相關動力學參數，結果見表4～6.其中：MA=106；R0=1.11×10-4m；a=1；ρA=1.28×106g/m3；ci=1 mol/m3；c0=0 mol/m3.

表4 第1階段熱解動力學參數

表5 第2階段熱解動力學參數

表6 第3階段熱解動力學參數

由表4～6可知，同一階段的活化能隨升溫速率的增加而增大.第1階段的活化能最小，在15～21 kJ/mol內，該階段主是表面吸附氣體脫除及弱鍵解聚的過程，所需能量較低；第2階段活化能最大，在158～179 kJ/mol之間，此階段為煤中高分子裂解及大量的裂解氣體產物的擴散排出的主要階段，所需能量較高；第3階段活化能在23～25 kJ/mol之間，其變化的幅度最小，主要是半焦進一步焦化的過程.

根據溫度區間的劃分，將不同的溫度點分別帶入表4～6中對應的化學反應速率常數(krea)，有效擴散系數(D1)和有效擴散系數(D2)中，可得到不同溫度下的相關動力學參數.將其取對數后，進行比較，如圖8所示.

圖8 不同溫度下相關動力學參數

由圖8可知，第1階段中的化學反應速率常數k的數量級(10-6～10-4)要比第2、3階段中的有效擴散系數D(10-10～10-8)高出3～4個數量級，這與國內、外學者測定的k和D的數量級相符[15].k和D隨溫度和升溫速率的提高而變大.在第3階段，受高溫下體積收縮的影響，擴散途徑會變得復雜，故隨溫度的升高，有效擴散系數的增加較為緩慢.

4 結 論

1)隨升溫速率的提高，興隆莊煤的整個熱解過程會出現明顯的“熱滯后現象”.取失重速率變化最大所對應的溫度點，把其熱解溫度區間分為3個階段：第1階段，主要是吸附氣體脫除及弱鍵解聚過程；第2階段，主要發生解聚和分解反應，揮發出大量的碳氫化合物，焦油大量生成，煤逐步黏結形成半焦；第3階段，主要是半焦進一步焦化的過程.

2)依據分段法及興隆莊煤熱解的特點，分別建立了不同的動力學模型來對其3個階段進行擬合，效果很好.并由此計算出了不同階段的反應速度常數和有效擴散系數與溫度的關系式.

3)分段法研究煤熱解過程動力學的方法，還可用于煤的燃燒、氣化及其他動力學過程，具有較強的普適性.此外，在模型的建立的過程中由于相應的邊界條件及結構參數的引入，所求出的相關動力學參數應用范圍更廣，為深入研究煤炭的綜合利用奠定了基礎.

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(編輯 張 紅)

Kinetics analysis of Xinglongzhuang coal pyrolysis reaction process by sectioning method

DU Ruiling, WU Keng, LIU Qihang, YUAN Xiao, ZHANG Li

(State Key Laboratory of Advanced Metallurgy(University of Science and Technology Beijing), 100083 Beijing, China)

In order to overcome the certain shortcomings of traditional methods in studying the pyrolysis process of coal, a sectioning method is proposed in this paper. Taking Xinglongzhuang coal for example, the pyrolysis process is divided into three parts based on the thought of sectioning method and the characteristics of weight loss curves. The interfacial chemical reaction model, the internal diffusion model with the constant volume of resultant and the internal diffusion model with the shrinking volume of resultant are established to fit the experimental data, respectively. The results show that experimental data can be well fitted by the established models. Finally, the corresponding kinetic parameters are calculated for each stage. The sectioning method is successfully applied to describe the pyrolysis process of Xinglongzhuang coal, which provides a theoretical guidance for the simulation and expanded production.

sectioning method; kinetic models; pyrolysis; Xinglongzhuang coal; kinetic parameters

10.11918/j.issn.0367-6234.2016.04.029

2014-11-17.

國家自然科學基金(51274026)；國家自然科學基金鋼鐵聯合研究基金(50874129，50934007);鋼鐵冶金新技術國家重點實驗室自主研發課題(41603003).

杜瑞嶺(1989—)，男，博士研究生；

吳 鏗(1951—)，男，教授，博士生導師.

吳 鏗，wukeng@metall.ustb.edu.cn.

TQ530.2

A

0367-6234(2016)04-0172-05