載能碳離子撞擊石墨烯中Stone-W ales缺陷的動力學研究

張超　王東琪　孟祥瑞　潘成嶺　呂思遠(安徽理工大學材料科學與工程學院，淮南00)(安徽理工大學能源與安全學院，淮南00)(中國科學院高能物理研究所多學科中心，北京00049)

載能碳離子撞擊石墨烯中Stone-W ales缺陷的動力學研究

張超1,2王東琪＊,3孟祥瑞2潘成嶺＊,1呂思遠1
(1安徽理工大學材料科學與工程學院，淮南232001)
(2安徽理工大學能源與安全學院，淮南232001)
(3中國科學院高能物理研究所多學科中心，北京100049)

采用分子動力學模擬方法，研究了載能碳離子撞擊石墨烯中Stone-Wales缺陷的動力學過程，計算了Stone-Wales缺陷中初級碰撞原子的離位閾能和載能碳離子使其移位的入射閾能，并與完美石墨烯結構計算結果進行對比。通過分析初級碰撞原子與入射離子動能和勢能隨時間的變化關系，研究了碰撞過程中能量轉移過程。研究結果表明，初級碰撞原子產生離位并最終脫離石墨烯體系的最小能量為25.0 eV。當初始動能為23.0 eV時，Stone-Wales缺陷中2個七元環共用的碳-碳鍵旋轉90°形成了完美的石墨烯結構。此外，還發現使Stone-Wales缺陷中初級碰撞原子發生離位的載能碳離子最小入射能為41.0 eV。

石墨烯；分子動力學；Stone-Wales缺陷；碰撞；移位閾能

0　引言

石墨烯是由碳原子按照六邊形進行排布的二維晶體[1]，由于獨特的各向異性結構和杰出的力學性能、奇特的導電性能、優異的光學性能以及相對論量子效應[2-4]，使其在許多領域中有著廣泛的應用，諸如晶體管[5-6]、太陽能電池[7]、傳感器[8-9]，以及可用于制備復合材料，儲氫材料和高能電容器等材料[10]。在這些應用環境中，石墨烯基電子器件由于會遭受荷能粒子的輻照而導致性能發生變化。對此，許多研究者已從實驗和理論上分別研究了載能粒子對石墨烯的材料改性工作，以探索石墨烯在荷能粒子輻照下結構和性能變化[11-15]。石墨烯中已發現的缺陷構型有空位型缺陷[16]、雜質原子缺陷、Stone-Wales(SW)缺陷[17]以及5-7對缺陷構型[18]等。由于SW缺陷廣泛存在于碳納米材料以及其它具有sp2雜化的共價鍵結構材料中，例如SiC納米管[19]，而且，輻照引起的SW缺陷能夠增強石墨層卷曲成碳納米管和富勒烯的趨勢，并且SW缺陷對石墨烯結構的本征皺曲有著重要作用[10]，所以，研究SW缺陷對深入探究石墨烯結構變化和性能改進，以及對石墨烯基電子器件的廣泛使用具有重要理論意義和工程應用價值。此外，Lehinen等[20]利用分析勢和密度泛函理論相結合方法模擬了載能離子對石墨烯的輻照損傷行為，重點研究了石墨烯中缺陷的類型和濃度變化。然而，對于石墨烯晶體中結構變化的動力學過程并未見相關報道。我們曾利用分子動力學方法，研究了載能粒子碰撞石墨烯的動力學過程，研究了石墨烯中靶原子的移位閾能，觀察到單空位、雙空位和SW缺陷構型的演化過程[21]。然而，該研究僅對一次輻照下石墨烯的輻照損傷行為進行了研究，由于在輻照損傷過程中也會發生二次輻照，即一次輻照形成的缺陷構型受到載能粒子的繼續輻照而形成了新的缺陷構型。本文將在上述研究基礎上，研究載能碳離子對石墨烯中SW本征缺陷的輻照損傷行為，重點研究SW缺陷中初級碰撞原子的離位閾能和載能碳離子使其移位的入射閾能，探究石墨烯中SW本征缺陷的抗輻照能力，希望對石墨烯改性，以及對石墨烯基功能材料提供理論依據。

1計算模型與方法

1.1初始結構

本文首先建立具有Stone-Wales本征缺陷的石墨烯模型，X和Y方向的長度分別為2.2和2.6 nm；采用最小梯度法對結構進行優化，在優化后的結構中選取出SW缺陷中典型原子(如圖1箭頭所指原子)作為初級碰撞原子(PKA)。為了獲得最小的輻照能量，本文根據毛飛等[21]研究石墨烯的輻照損傷報道，發現對頭碰撞時所需入射能量最小。因此，在模擬載能粒子與靶材料的碰撞過程中，本文僅僅考慮入射粒子與PKA的對頭碰撞，故將入射碳原子建立在PKA上方且垂直于石墨烯平面方向上，入射粒子與PKA的初始距離保持在2.0 nm以上，以避免初始狀態具有相互作用。

1.2原子間勢函數

在模擬計算中，體系所有原子間相互作用均采用AIREBO勢函數[22]；其次，為了描述高能粒子間短程相互作用，采用ZBL勢函數[23]。由于入射粒子能量較低，在碰撞過程中核阻止將起主要作用，所以本文計算中不考慮電子阻止對輻照損傷的影響。此外，為了與實驗進行類比，同時，由于低電荷量的電荷效應可以忽略，所以本工作中不考慮電荷效應對碰撞過程的影響，即本文中入射碳原子稱為入射碳離子。

圖1石墨烯中SW缺陷模擬示意圖(圖中藍色球表示入射碳離子，箭頭所指球為初級碰撞原子(PKA)，綠色球所圍區域表示SW缺陷區域)Fig.1 Schematic representation of the simulation setup of SW defect in graphene(Blue sphere indicates the incident carbon ion; The red sphere,which is pointed with an arrow,indicates the primary knock-on atom(PKA);The area surrounded by green spheres represents SW defect)

1.3模擬細節介紹

在輻照模擬過程中，本文采用NVE(等原子數、等體積、等能量)系綜，時間步長取0.01 fs，模擬總步數取2.0×105步。模擬測試發現系統總能量的均方根誤差(RMSE)約為4.9×10-2eV，幾乎是入射動能的0.1%，這表明碰撞過程中系統的總能量守恒。輻照模擬結束后，采用NVT系綜對體系進行弛豫50 ps,時間步長為1 fs，系統溫度控制在300 K。為了得到穩定的缺陷構型，將對弛豫后的結構進行退火模擬，使系統溫度由300 K先升溫至1 500 K，然后再退火至300 K，升溫和退火的模擬時間均為50 ps。為防止計算模擬過程中石墨烯體系發生移動，在計算過程中采用固定質心方法，即每運行一個時間步長，通過平移整個體系，使質心調整到初始位置。

本文計算模擬過程是由開源的分子動力學計算程序LAMMPS(Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator)[24]完成。為進一步分析結構變化，使用了可視化軟件VMD[25]。此外，為了反映原子間成鍵情況，采用密度泛函基礎的緊束縛(DFTB)方法[27]計算了模擬后石墨烯結構的電荷密度分布情況。

為了驗證計算模型的準確性，本文首先利用該模型計算了石墨烯中單空位缺陷的形成能為7.5 eV,該值與采用第一性原理的計算結果7.7 eV能夠較好地吻合[26]；此外，計算了完美無缺陷石墨烯中靶原子離位閾能為25.0 eV，該值與Krasheninnikov等[27]采用密度泛函基礎的緊束縛(DFTB)方法計算結果(22.5 eV)基本一致，這些結果表明，本工作所采用的計算模型能夠較為準確地描述石墨烯體系的碰撞動力學過程。

2　結果與討論

2.1Stone-W ales缺陷中初級碰撞原子離位閾能和能量轉移過程

首先，賦予PKA初始動能(Ek)，使該動能的速度方向垂直于石墨烯平面，當賦予PKA初始動能低于23.0 eV時，實驗觀察到初級碰撞原子先是離開晶格中原來位置，隨后又恢復至原來位置，最終體系仍然保持SW缺陷構型，結構不發生任何變化。當Ek= 23.0 eV時，PKA仍然不能脫離石墨烯體系，但能夠使SW缺陷構型轉變為無缺陷石墨烯結構，具體動力學演化過程如圖2所示。當模擬時間t=15 fs時，原子1與原子3和5之間的化學鍵發生斷裂，同時原子2與原子4之間化學鍵也發生斷裂，如圖2(b)所示。隨著演化的進行，當t=150 fs時，原子2和5、原子1和3分別形成了新的化學鍵，并且原子2與4之間也重新形成了化學鍵，如圖2(c)所示。當t= 2 000 fs時，從圖中可以觀察到，原子1和4之間形成了新的化學鍵，同時原子2和4之間化學鍵發生斷裂。從最后的構型中可以看出，最終結構為完美無缺陷的石墨烯結構，如圖2(d)和2(e)所示。整個演化動力學過程相當于將原子1和2之間的化學鍵逆時針旋轉90°得到。為了得到穩定結構，本文對體系進行升溫退火模擬，結果發現，升溫退火后(t=152 ps)，體系結構仍然保持不變，為完美的石墨烯構型。

圖2　PKA初始動能為23.0 eV時原子演化過程和最終電荷密度的俯視圖和側視圖(紅色球1表示PKA)Fig.2 Atomic processes and the final charge density from the top view and side view with the incident energy of 23.0 eV for PKA(The red sphere numbered as 1 indicates PKA)

當PKA初始動能達到25.0 eV時，PKA將有足夠能量克服離位勢壘，最終脫離石墨烯體系。具體演化過程如圖3所示。從圖3(b)可以看出，當模擬時間t=10 fs時，原子1與原子2、3和5之間的化學鍵全部發生斷裂。當模擬時間t=2 000 fs時，原子1已經脫離石墨烯體系的束縛，石墨烯體系中原子2、3和5均存在不飽和的懸掛鍵，如圖3(c)所示。通過對體系進行升溫退火模擬，結果發現，最終原子2和5之間形成了新的化學鍵，變為5-9缺陷構型，如結構圖3(d)和對應的電荷密度圖3(e)所示。

圖3　PKA初始動能為25.0 eV時原子演化過程和最終電荷密度的俯視圖和側視圖(紅色球1表示PKA)Fig.3 Atomic processes and the final charge density from the top view and side view with the incident energy of 25.0 eV for PKA(The red sphere numbered as 1 indicates PKA)

為了研究模擬過程中PKA能量轉移過程，本文分別計算了Ek=23.0 eV和25.0 eV時，PKA的動能和勢能隨時間的演化關系，如圖4所示。從圖4(a)可以看出，PKA初始動能為23.0 eV，初始勢能約為-6.6 eV。隨著演化進行，PKA動能先緩慢降低，然后在t=5 fs時快速下降；當t=16 fs時，Ek已降至約3.0 eV；隨后，PKA動能略微反彈后又繼續降低，當t= 300 fs時，PKA動能降至約0.1 eV，這表明PKA動能幾乎完全耗散至石墨烯體系。從PKA勢能曲線可以觀察到，其勢能先是緩慢增加，當t=5 fs以后，Ep快速增加，在t=9 fs時，已增加到最大值。這表明該階段PKA正在試圖離開晶格中原來位置，導致勢能增加，該結果可以從圖2(b)原子動力學演化過程中清楚地觀察到，原子1和原子3、5之間化學鍵發生斷裂，并帶動原子2向垂直于石墨烯平面方向移動。繼續觀察圖4(a)中勢能曲線發現，在t=10 fs附近，Ep略微下降，并在130 fs附近再次下降，最終當t= 2 000 fs時，Ep降為約-7.4 eV，此時對應于圖2(d)中的結構圖，PKA與原子3和4形成了新的化學鍵。

當PKA初始動能為25.0 eV時，其動能和勢能演化曲線如圖4(b)所示。從圖中可以看出，PKA動能曲線起初緩慢下降，勢能曲線緩慢上升，當模擬時間t=4 fs以后，PKA動能快速下降，當t=13 fs時已降至約7.8 eV。同時，PKA勢能逐漸上升，在t=10 fs時上升至-0.1 eV，最終PKA勢能變為0.0 eV，表明PKA已經脫離石墨烯體系，如原子結構演化圖3(c)所示。此外，從動能曲線可以看出PKA脫離石墨烯體系殘留的動能約為7.7 eV。

圖4　PKA動能和勢能隨時間演化關系，圖(a)和(b)分別表示初始能量為23.0 eV和25.0 eVFig.4 Time evolutions of the kinetic energies and potential energies of the PKA at incident energies of 23.0 eV (a)and 25.0 eV(b),respectively

2.2載能碳離子對Stone-W ales缺陷輻照閾能與能量轉移過程

圖5入射離子能量為41.0 eV時碰撞動力學過程和最終電荷密度的俯視圖和側視圖(藍色和紅色(1)球分別表示入射碳離子和初級碰撞原子)Fig.5 Time evolution of the collision and the final charge density from the top view and side view with the incident energy of 41.0 eV for the incident ion(Blue and red(numbered as 1)spheres indicate the incident carbon ion and the PKA,respectively)

為了更好地了解SW缺陷的抗輻照性能，本工作研究了載能碳離子輻照SW缺陷的動力學過程。首先賦予入射碳離子一初始動能(Ein)，動能速度方向垂直于石墨烯平面。模擬結果發現，當Ein<40.0 eV時，PKA先是離開原來位置，但隨后又立即恢復至原來位置，SW結構不發生任何變化。當Ein=41.0 eV時，原子演化動力學過程如圖5所示。從圖中可以發現，當模擬時間t=1 200 fs時，PKA與原子2、3和5之間化學鍵發生斷裂而離開了原來位置，如圖5(b)所示。當t=2 000 fs時，PKA已經脫離石墨烯體系，如圖5(c)所示。通過對碰撞后體系進行退火模擬發現，最終體系演化為一個五元環和一個九元環(5-9)的缺陷構型，如圖5(d)和對應的電荷密度圖5(e)所示。此外，在碰撞過程中還發現入射碳離子與石墨烯體系相互作用后受到斥力作用而反彈。

圖6展示了入射碳離子與初級碰撞原子動能和勢能隨時間的演化關系。從圖6(a)可以看出，入射離子動能在模擬時間t=76 fs以后快速下降，勢能略微上升。當t=80 fs時，入射離子動能已降至約0.3 eV，隨后又緩慢增加至1.9 eV并保持不變，這表明入射離子已經遠離石墨烯體系。該結論也可以從勢能值最終變為0.0 eV而得到。同時，從圖5(c)結構圖可以發現，此時入射離子也已經離開石墨烯體系。對于PKA能量變化情況，如圖6(b)所示，在t=76 fs以后，PKA勢能快速增加，并于t=78 fs時，勢能上升至最大值5.7 eV，這是由于PKA受到入射離子碰撞而產生強大的斥力所致。隨著演化進行，PKA勢能緩慢下降，最終降為0.0 eV，表明此時PKA已經脫離石墨烯體系束縛，這與圖5(c)結構圖一致，圖中顯示PKA和入射離子均已遠離石墨烯體系。從圖6(b)中PKA動能變化曲線可以發現，在t=77 fs以后，Ek快速上升，并于81 fs時，Ek上升至最大值約33.3 eV，隨后又快速下降，最終降至約7.9 eV，即為PKA脫離石墨烯體系殘余的動能。

圖6入射離子(a)與PKA(b)動能和勢能隨時間的演化關系(其中插圖是對模擬時間為70～90 fs范圍內曲線放大效果圖)Fig.6 Time evolutions of the kinetic energies and potential energies of the incident ion(a)and the PKA(b)at the incident energy of 41.0 eV,respectively(The insets in(a)and(b)show the close-up images of kinetic energy and potential energy in the time ranging from 70 to 90 fs)

3　結論

本文采用分子動力學方法，研究了石墨烯中Stone-Wales缺陷典型原子的離位閾能和使靶原子移位的入射碳離子入射閾能。結果表明，當初級碰撞原子能量低于23.0 eV時，Stone-Wales缺陷構型不發生任何改變，仍然保持原有結構；當PKA能量增至23.0 eV時，Stone-Wales缺陷中2個七元環共用的碳-碳鍵將旋轉90°形成完美的六元環石墨烯結構；當PKA初始動能增至25.0 eV時，PKA將發生離位并最終脫離石墨烯體系，即Stone-Wales缺陷中典型原子的離位閾能為25.0 eV，這與完美石墨烯中靶原子的離位閾能一致。通過研究載能碳離子與Stone-Wales缺陷相互作用，結果發現，使Stone-Wales缺陷中典型原子發生離位的最小入射能約為41.0 eV。根據雙體碰撞近似理論，入射能應為25.0 eV，兩者差距較大的原因是因為載能碳離子與石墨烯體系相互作用過程中，入射離子不僅與PKA有相互作用，而且與PKA近鄰的原子之間也有相互作用，從而導致載能離子的入射能既要傳遞部分能量給PKA，又要傳遞部分能量給PKA近鄰的原子，使得最小入射能比采用雙體碰撞模型計算的能量要高。本文研究結果將有助于利用離子輻照對石墨烯以及具有Stone-Wales本征缺陷的石墨烯結構進行調整，從而制備出抗輻射的以石墨烯為基體的納米電子器件。

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Simulation Study of Collision Dynam ics of an Energetic Carbon Ion to the Stone-W ales Defect Site in Graphene

ZHANG Chao1,2WANG Dong-Qi＊,3MENG Xiang-Rui2PAN Cheng-Ling＊,1Lü Si-Yuan1
(1School of Materials Science and Engineering,Anhui University of Science and Technology,Huainan,Anhui 232001,China) (2School of Energy and Safely,Anhui University of Science and Technology,Huainan,Anhui 232001,China)
(3Multidiscip linary Initiative Center,Institute of High Energy Physics,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)

The collision dynamics processes of an energetic carbon ion to the Stone-Wales defect in graphene are investigated by using molecular dynamics method.We calculate the displacement threshold energy for the primary knock-on atom in Stone-Wales defect and the incident threshold energy for the projectile carbon ion prompting the target atom displacement,which are compared with the results of the perfect graphene.The energy transfer is studied by analyzing the time evolutions of the kinetic energies and potential energies of the primary knock-on atom and the incident ion.We find that the displacement threshold energy is 25.0 eV,which is the minimum kinetic energy for the primary knock-on atom to leave its original position and eventually escape from the graphene system.When the initial kinetic energy is 23.0 eV,the common C-C bond of the two heptagons in the Stone-Wales defect rotates 90°to form a perfect graphene structure.The minimum incident energy of the projectile required to drive the primary knock-on atom in the Stone-Wales defect to displace permanently from its original location is 41.0 eV.

graphene;molecular dynamics;Stone-Wales defect;collision;displacement threshold energy

O561.5

A

1001-4861(2016)01-0018-07

10.11862/CJIC.2016.025

2015-09-01。收修改稿日期：2015-10-27。

國家自然科學基金(No.11505003,21201006,21473206)，安徽省自然科學基金，安徽省質量工程（No.2015jyxm132），安徽理工大學科研啟動基金（No.ZX944），安徽理工大學國家自然科學預研基金(No.10029)和安徽省自然基金(No.1608085QA20)資助項目。

＊通信聯系人。E-mail：dwang@ihep.ac.cn，clpan@aust.edu.cn；Tel:010-88236606