焙燒溫度和摻雜濃度對Ca1-xSmxWO4發光性能的影響

吳錦繡　李梅　柳召剛　胡艷宏　王覓堂(內蒙古科技大學材料與冶金學院，包頭0400)(內蒙古自治區高校稀土現代冶金新技術與應用重點實驗室，包頭0400)(內蒙古自治區白云鄂博礦多金屬資源綜合利用重點實驗室，省部共建國家重點實驗室培養基地，包頭0400)

焙燒溫度和摻雜濃度對Ca1-xSmxWO4發光性能的影響

吳錦繡＊,1,2,3李梅1,2柳召剛1,2胡艷宏1,2王覓堂1,2
(1內蒙古科技大學材料與冶金學院，包頭014010)
(2內蒙古自治區高校稀土現代冶金新技術與應用重點實驗室，包頭014010)
(3內蒙古自治區白云鄂博礦多金屬資源綜合利用重點實驗室，省部共建國家重點實驗室培養基地，包頭014010)

采用水熱法制備了不同Sm3+摻雜量和不同焙燒溫度的CaWO4：Sm3+系列熒光粉。用X射線衍射儀(XRD)、掃描電鏡(SEM and EDS)、熒光分光光度計(FL)、傅里葉變換紅外光譜儀(FIIR)和HORIBA Fluoromax-4儀等手段對樣品的組成、結構、形貌、發光性質和量子效率進行分析和表征。分析結果表明：所得產物都為白鎢礦結構。在405 nm近紫外光激發下，產物的發射光譜都有3個主發射峰組成，分別位于566、606和650 nm處，歸屬于Sm3+的4G5/2→6HJ/2(J=5，7，9)躍遷。隨著Sm3+的物質的量分數的增加，樣品發光強度先增強后減弱，當Sm3+的物質的量分數為1%時發光強度達到最高。對實驗數據進行分析確定了釤離子間的能量傳遞類型為離子交換作用；并計算了能量傳遞的臨界距離為2.46 nm。

CaWO4∶Sm3+；水熱法；光致發光

0　引言

鎢酸鹽是典型的自激活發光材料，其本征發光譜帶很寬，幾乎占據可見光區域的大部分，并且發光光譜十分穩定。鎢酸鹽可以由某些雜質激活，這些雜質被摻入鎢酸鹽點陣中之后，可使其具有特殊性質的發光。目前CaWO4已被廣泛應用于醫療器械、X-射線增感屏、光纖設備、激光等領域[1-2]。稀土離子摻雜的發光材料也被廣泛應用于固態激光器、光纖放大器、顯示器、照明設備、生物傳感器等領域[3-5]，因此稀土摻雜的鎢酸鹽體系備受研究者們的關注。

在眾多稀土離子中,研究比較多的是三價Eu3+[6-8]。Eu3+摻雜CaWO4基質能夠獲得色純度較高的紅光，高楊等[9]和孟慶裕等[10]分別通過微乳液法和共沉淀法制備了Eu3+摻雜CaWO4紅色熒光粉。劉運等[11]首次用水熱法合成中空球形的CaWO4∶Eu3+。稀土Sm3+的4f-4f躍遷吸收峰位同樣也位于近紫外區和藍光區，并能夠將吸收的能量轉化為紅光發射。Eu3+和Sm3+共摻雜的CaWO4紅色熒光粉也有學者研究[12-13]，該類熒光粉體系中引入Sm3+可以拓寬激發光譜至400 nm左右,還可以增強其紅光發射強度。孟慶裕等[14]用沉淀法制備了CaWO4∶Sm3+熒光粉，并研究其發光性質及其能量傳遞機理；Tian等[15]用PVP作為模板劑，合成紡錘形的CaWO4∶Sm3+熒光粉，并研究其發光性能和機理。Yu等[16]用固相法合成新型橙紅色Ba2CaWO4：Sm3+熒光粉。

不同的制備方法和條件會直接影響發光材料的微觀形貌、顆粒尺寸和光致發光性能[17]，從而影響其應用。大量研究表明，傳統制備鎢酸鹽的高溫固相法存在合成溫度高、燒結時間長(1 100～1 200℃燒結數小時)、能耗大、熒光粉顆粒形貌差、粒度分布不均勻等缺點。近年來采用水熱法制備無機納米材料成為研究的熱點。

本文用水熱法制備了Sm3+摻雜的CaWO4材料前驅體，系統的研究了焙燒溫度對產物的晶體結構和微觀形貌的影響及其發光性能；重點研究了Sm3+含量對產物Ca1-xSmxWO4的光學性質的影響。分析了Sm3+的濃度猝滅機理和釤離子間的能量傳遞機理;并計算了能量傳遞的臨界距離為2.46 nm;同時監測最佳產物的發光量子效率和色坐標。本課題的研究為開發利用稀土釤資源在發光領域的應用提供理論依據，同時為尋找性能優良的鎢酸鹽基發光材料具有一定的學術和應用意義。

1實驗部分

1.1原料與試劑

CaCl2和Na2WO4(AR，天津市北聯精細化學品開發有限公司)，Sm2O3(純度大于99.99%，包頭稀土研究院)，無水乙醇、濃硝酸和濃鹽酸(AR，國藥集團化學試劑有限公司)，實驗用水全為純凈水(自制)。

1.2樣品的制備

采用水熱法合成Ca0.98Sm0.02WO4和Ca1-xSmxWO4(Sm3+的物質的量分數：0.6%、1.0%、2.0%、5.0%、8.0%)前驅體。按照合成需要的化學計量比稱取一定量的CaCl2和Sm(NO3)3溶液混合均勻，然后緩慢逐滴加入到Na2WO4溶液中，產生白色沉淀，用4 mol· L-1HCl或NaOH溶液調節pH值為7.5，在磁力加熱攪拌器下攪拌10 min，然后轉移到100 mL的高壓反應釜的聚四氟乙烯中，填充度為80 mL，放入鼓風干燥箱中，設置水熱溫度為200℃、水熱時間為36 h、陽離子與陰離子的物質的量配比為1∶2(水熱條件是通過正交試驗優化得到)。常溫離心分離和洗滌得前驅體，然后將此前驅體置于剛玉坩堝內，放入馬弗爐內，設置焙燒溫度(700～1 000℃)，在空氣氣氛中焙燒3 h，隨爐冷卻后得到最終產物。

1.3樣品的表征和性能測試

用德國的D8 ADVANCE X-射線粉末衍射儀進行物相分析，采用Cu Kα(λ=0.154 5 nm),實施樣品的晶型和純度及其相的鑒定，設定收集角度為10°～80°,掃描速度為4°·min-1；用荷蘭飛利浦的QUANTA 400掃描電鏡觀測樣品的晶體尺寸和形貌并確定產物的粒徑大小和分布；并測定能譜確定產物的組成元素；采用日本的F-4600熒光分光光度計測定樣品的激發和發射光譜，測試條件為激發和發射狹縫都為5 nm,電壓為400 V；傅里葉變換紅外光譜儀是美國BROKER的ALPHAA，采用KBr壓片法測定；產物的量子效率和色坐標用英國的HORIBA Fluoromax-4設備測試。所有樣品都在室溫下測試。

2　結果與討論

2.1焙燒溫度的研究

2.1.1產物的結構分析

圖1　Ca0.98Sm0.02WO4在不同焙燒溫度下的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Ca0.98Sm0.02WO4at differentsintered temperatures

圖1為前驅體(200℃水熱合成)和分別在700，800，900，1 000℃焙燒得到最終產物的XRD圖。其X射線衍射峰位置與體心四方晶系CaWO4標準卡片(PDF#41-1431)XRD圖完全一致，標準卡片的晶胞參數為a=b=52.4 nm,c=113.7 nm。產物沒有出現其它峰，說明無論是前驅體還是最終產物都是純相白鎢礦結構。在產物晶格中1個Sm3+取代1個Ca2+產生了電荷不平衡。由于原材料選用Na2WO4，所以反應體系中有大量的Na+,因而由1個Sm3+和1個Na+取代2個Ca2+使產物晶格電荷平衡，這是個自發過程。雖然摻雜了2%的Sm3+，但對CaWO4晶體結構并未引起變化，只是峰位向大角度略微偏移，說明Sm3+和Na+沒有進入到晶格間隙中，而是以替代Ca2+的形式存在于晶格結構中。這是由于Sm3+的物質的量比較少，且Sm3+(0.096 nm)和Na+(0.102 nm)離子半徑與Ca2+(0.098 nm)的離子半徑相近，容易占據Ca2+的格位進入CaWO4基質中，故對CaWO4的晶體結構幾乎沒有影響。圖中200℃為水熱合成的前驅體，其衍射峰比較寬，說明產物的顆粒尺寸接近微納米顆粒。隨著焙燒溫度的增加，產物的衍射峰寬度變窄，強度升高。焙燒溫度為900℃時，在(112)、(200)、(204)、(116)和(312)這5個主要特征衍射峰達到最強，這說明焙燒溫度900℃的產物結晶性能最好，當溫度進一步升高時，由圖中曲線1 000℃可知，(004)和(213)晶面增強，而其它衍射峰的強度卻減少，這可能是由于焙燒溫度過高容易使晶體長大，甚至部分產物的晶格將發生畸變。

2.1.2產物微觀形貌的分析

從圖2可知：水熱法合成的前驅體顆粒為球形，表面比較疏松，粒徑為1 μm左右，顆粒分散均勻。通過700℃焙燒后，產物為不規則多邊形，表面比較致密，粒徑為0.5～1 μm，顆粒分散不均勻，出現團聚現象。這可能是由于產物在700℃焙燒時，產物變致密，從而使該溫度焙燒后的產物的粒徑比焙燒前小。從圖3可知，隨著焙燒溫度的升高，產物顆粒由不規則向球形過渡，粒徑隨著溫度的逐漸升高而逐漸變大，且分散均勻，基本沒有發生團聚。800℃焙燒后，顆粒仍為不規則多邊形，粒徑長到3～4 μm；900℃焙燒后，顆粒為類球形，粒徑長到5～6 μm；1 000℃焙燒后，產物顆粒基本為球形和橢球形，粒徑基本變化不大，仍為5～6 μm。這可能是由于在焙燒過程中，隨著溫度的升高，粒徑逐漸長大，并且表面越來越致密和圓滑，到900℃，產物的粒徑和形貌變化不大，趨于穩定狀態。這與XRD分析的結果相吻合。從圖2和圖3可知，產物的形貌基本都為球形和類球形，可見產物的形貌具有遺傳性。

圖2　Ca0.98Sm0.02WO4在焙燒前(200℃)和焙燒后(700℃)的掃描電鏡圖Fig.2 SEM image of Ca0.98Sm0.02WO4atSintering before(200℃)and after sintering(700℃)

圖3　Ca0.98Sm0.02WO4在不同溫度焙燒后的掃描電鏡圖Fig.3 SEM image of Ca0.98Sm0.02WO4at different sintered temperatures

2.1.3紅外光譜(IR)分析和能譜(EDS)

由圖4可以看出，焙燒前后的樣品的振動類型非常相似，在750～850 cm-1之間都有一強烈的吸收帶，是CaWO4中W-O鍵的伸縮振動峰。200℃的紅外光譜圖中在3 430～3 450 cm-1和1 630～1 640 cm-1的吸收峰是源于樣品中殘留或吸附溶劑水中的-OH的伸縮振動和彎曲振動[18-19]。而在900℃焙燒后的樣品這2個峰就不明顯，這是因為高溫處理后，樣品的表面比較純凈，吸附水被蒸發除去。為了進一步確定產物的元素組成，對樣品進行能譜分析，如圖5所示，所制產物由O、W、Ca、Na和Sm 5種元素組成。可見紅外光譜和能譜測定進一步證實產物為純相的白鎢礦，與XRD分析的結果相一致。

2.1.4激發和發射光譜分析

圖4　Ca0.98Sm0.02WO4的焙燒前(200℃)和焙燒后(900℃)的紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectra of Ca0.98Sm0.02WO4samples before sintering(200℃)and after sintering(900℃)

圖5　Ca0.98Sm0.02WO焙燒后(900℃)能譜圖Fig.5 EDS of Ca0.98Sm0.02WO4after sintering(900℃)

圖6為產物Ca0.98Sm0.02WO4在不同焙燒溫度下的發射光譜(λex=405 nm)和激發光譜圖(λem=650 nm)。從圖6可知，產物在405 nm激發時，由于Sm3+中4f殼層電子之間f-f躍遷，都出現了4個熒光發射峰[19-22]，位于566 nm處發射峰歸屬于4G5/2→6H5/2躍遷；位于606 nm處發射峰歸屬于4G5/2→6H7/2躍遷；位于650 nm處發射峰歸屬于4G5/2→6H9/2躍遷；位于700～710 nm處發射峰歸屬于4G5/2→6H11/2躍遷，這4個峰是Sm3+的特征發射峰。其中位于650 nm處的發射峰強度最大，且在606 nm處的發射峰都分裂為相鄰兩部分，這是由于產物的晶體場強度發生變化，從而引起Sm3+的能級發生劈裂的緣故。從圖6可以看出：不同焙燒溫度的產物其發射峰的形狀和位置基本一致，最強峰都位于650 nm處，其次是568 nm，因此產物為純正紅光。

前驅體的激發和發射光譜和焙燒后的最終產物的峰型和峰位基本一致，但強度都比較弱。隨著焙燒溫度的增加，產物的熒光強度逐漸增加，當焙燒溫度達到900℃時，熒光強度達到最大，隨著焙燒溫度繼續升高，產物的熒光強度呈下降趨勢。這是由于在700℃時，多晶的固相反應還沒有完全，只是部分形成了Sm3+摻雜的CaWO4，沒有很好的形成發光中心，熒光強度較弱。當焙燒溫度達到900℃時，Sm3+摻雜的CaWO4多晶形成的發光中心最多，因此熒光強度最大。當焙燒溫度繼續上升時，產物發光中心受到破壞，因而降低了發光強度。從圖6的激發光譜圖(λem=650 nm)可以看出：從360到500 nm之間有多處激發光譜，即在363 nm(6H5/2→4H7/2)、377 nm(6H5/2→6P7/2)、405 nm(6H5/2→4F7/2)、420 nm(6H5/2→6P5/2)、440 nm (6H5/2→4G9/2)、465 nm(6H5/2→4I13/2)和482 nm(6H5/2→4I11/2)處，歸屬于Sm3+的內層電子間的f-f特征躍遷吸收[19-22]，可知該類產物的激發光譜覆蓋了360～500 nm很寬的區域。

從圖6可以看出：前驅體和不同焙燒溫度的產物的激發峰的形狀和位置基本一致，其最強吸收峰都位于405 nm，且900℃的產物激發峰最高。由以上分析可知：900℃焙燒所得產物的結晶度高、球形和類球形的形貌穩定和均勻、發光性能較好，所以制備Sm3+摻雜的CaWO4多晶的最佳焙燒溫度為900℃。

3.2Sm3+含量的分析

3.2.1晶體結構和形貌

圖6　Ca0.98Sm0.02WO4的發射和激發光譜圖Fig.6 Emission spectra(λex=405 nm)and excitation spectra(λem=650 nm)of Ca0.98Sm0.02WO4

圖7在900℃焙燒Ca1-xSmxWO4樣品的XRD圖Fig.7 XRD patterns of Ca1-xSmxWO4samples synthetised in 900℃

圖7為Sm3+摻雜物質的量分數為1%和8%的樣品在900℃焙燒的XRD圖。從圖中可以看出，制備出的樣品的X射線衍射峰位置與體心四方晶系CaWO4標準卡片(PDF#41-1431)XRD圖完全一致，沒有出現其它雜峰，說明產物為純相的CaWO4，Sm3+和Na+都取代Ca2+進入晶格中。但Sm3+摻雜濃度為1%的衍射峰比8%的樣品強，這可能是Sm3+摻雜濃度為1%的樣品結晶性能比較好的原因。從圖8的掃描電鏡照片中，我們看到產物形貌都為類球形，Sm3+摻雜濃度為1%的粒徑為5 μm左右，而Sm3+摻雜物質的量分數為8%的產物顆粒不均勻，粒徑為5～10 μm左右，這可能是由于釤含量太多，晶格生長不完全而導致的。

圖8　Ca1-xSmxWO4的掃描電鏡圖(Sm3+的物質的量分數為1%和8%)Fig.8 SEM patterns of Ca1-xSmxWO4(Sm3+molar percentage 1%and 8%)

3.2.2激發和發射光譜

圖9為Ca1-xSmxWO4(三價釤離子的物質的量分數為0.6%、1.0%、2.0%、5.0%和8.0%，水熱反應后，焙燒900℃)在650 nm監測下的激發光譜圖，由圖9可知，摻雜不同Sm3+濃度的鎢酸鈣，其發射峰的形狀和位置基本一樣，都由兩部分組成，其一是在200～280 nm處所有樣品均呈現一個較高的寬峰，其最高峰位(249 nm)因摻雜濃度的差異而有所不同，是屬于O2-→W6+和O2-→Sm3+電荷遷移帶疊加而成[10,19,21]；其二是從320 nm到500 nm有7個窄帶，這個范圍內的線狀激發峰來自于Sm3+的4f-4f躍遷，從左到右依次為在363 nm(6H5/2→4H7/2)、377 nm(6H5/2→6P7/2)、405 nm (6H5/2→4F7/2)、420 nm(6H5/2→6P5/2)、440 nm(6H5/2→4G9/2)、465 nm(6H5/2→4I13/2)及其482 nm(6H5/2→4I11/2)躍遷，最強的4f-4f激發峰位于405 nm處。由圖9所示最強激發峰是Sm3+物質的量分數為1%時的樣品。

圖9　Ca1-xSmxWO4在λem=650 nm的激發光譜圖Fig.9 Excitation spectra(λem=650 nm)of Ca1-xSmxWO4

圖10　Ca1-xSmxWO4在λex=249 nm和λex=405 nm的發射光譜圖Fig.10 Em ission spectra(λex=249 nm and λex=405 nm)of Ca1-xSmxWO4

圖10為Ca1-xSmxWO4在249和405 nm激發下的發射光譜圖。從圖10中的λex=249 nm發射光譜圖可看出，在350～550 nm有一個寬帶發射峰，為基質CaWO4的自激發發射峰，即W6+→O2電荷遷移態的發射。觀察所有發射譜可以看到,隨著Sm3+摻雜濃度的增加，W6+→O2電荷遷移態的發光強度在逐漸減弱,而與圖9的基質激發峰在200～280 nm的變化規律不一致，這主要是由于在CaWO4∶Sm3+樣品中WO42-將能量傳遞給Sm3+，從而使Sm3+的發射強度增強,而WO42-自身的發射強度降低。在500～700 nm之間是Sm3+的4f-4f躍遷特征發射峰，分別位于566、606和650 nm處，分別歸屬于Sm3+的4G5/2→6HJ/2(J=5，7，9)躍遷。隨著Sm3+的物質的量分數的增加，樣品發光強度先增強后減弱，當Sm3+的物質的量分數為1%時發光強度達到最高，說明在Sm3+含量為1%的產物中，基質的能量向Sm3+傳遞的效率最高。圖10中λex=405 nm激發的發射峰，同樣都顯示3個主要的發射峰，其中位于650 nm處發射峰強度最大；且在606 nm處的發射峰都分裂為相鄰兩部分；Sm3+的物質的量分數為1%時的樣品發光強度達到最高。由以上分析可知Sm3+摻雜濃度為1%時熒光強度最強。當摻雜物質的量分數高于1%時，隨著Sm3+濃度增加熒光強度逐漸減弱，發生了濃度猝滅現象。這是由于摻雜高濃度Sm3+時，Sm3+之間的距離拉近，彼此之間有能量傳遞，降低了發光強度。在低濃度范圍內增加Sm3+的濃度，Sm3+提供的發光中心增多，因此熒光強度隨Sm3+濃度增強而增強。可見在本論文所研究的體系中Sm3+猝滅濃度為1%，即Sm3+的最佳摻雜物質的量分數為1%。

3.3濃度猝滅機理和能量傳遞臨界距離的探討

能量傳遞是稀土離子之間相當普遍的一種現象,主要是通過離子間的能級匹配來進行能量交換的物理過程。因為稀土離子有豐富的能級,尤其是在晶體中,由于晶體場的作用能級發生了劈裂,能級匹配的機會也隨之增多,就會出現稀土離子間的能量傳遞和濃度猝滅等現象。根據Dexter理論[24-25]，非導電性無機材料中激活劑離子的濃度猝滅機理屬于電多極相互作用，發光強度I與激活劑濃度x之間遵循如下關系：

式中x為激活劑濃度，I為樣品的發光強度，β是常數，s為電多級相互作用的指數。以lg x為橫坐標，lg (I/x)為縱坐標做圖，得到一條直線，斜率為s/3。若當s=3時，代表離子間的交換作用；當s=6時，代表電偶極-電偶極相互作用；s=8為電偶極-電四極相互作用；s=10為電四極-電四極相互作用[26]。

圖11為Sm3+摻雜濃度大于最佳濃度(x=1.0%)時lg(I/x)與lg x的關系圖,I為發射峰(566、606和653 nm)強度。利用Origin7.5軟件對圖10中的實驗點進行線性擬合，得出3條平行線，3個發射峰的lg(I/x)與lg x基本都呈線性關系(相關系數分別為0.982 9、0.985 5、0.983 3),斜率分別為-1.356、-1.357、-1.356,基本都接近1，由此斜率可求出s值為3，因此在CaWO4基質中Sm3+中心的濃度猝滅主要是釤離子間交換作用引起的。

圖11產物Ca1-xSmxWO4的lg(I/x)與lg x的關系Fig.11 Relationship Between lg(I/x)and lgx of Ca1-xSmxWO4

能量傳遞的臨界距離是指濃度猝滅發生時發光中心之間的平均距離。稀土離子間的能量傳遞主要有電多極相互作用和交換相互作用兩大類型。稀土離子能量傳遞的臨界距離可以表示為[10]：

上式中V是一個晶胞的體積，N是一個晶胞中可被替位的陽離子的數目，C是臨界(猝滅)濃度。對于四方相CaWO4晶體，N=4，V=0.312 64 nm3，Sm3+的猝滅濃度C=0.01。代入公式中可以得出Dc=2.46 nm,可見能量傳遞的臨界距離為2.46 nm。

3.4量子效率和色坐標的研究

發光材料輻射出的量子數與吸收的激發量子數之比稱為量子效率。一種好的熒光粉應具備充分吸收激發態能量且盡可能高效轉化為發射光的特點。換而言之，熒光粉的量子效率應最大化。本文最佳產物Ca0.99Sm0.01WO4焙燒前的量子效率為4.57，色坐標x=0.571 58，y=0.427 8。該樣品經過900℃焙燒后量子效率提高到18.24，色坐標為x=0.592 69，y= 0.406 58。說明焙燒有利于該系列的熒光粉提高量子效率和色純度。

4　結論

本文采用水熱法合成Ca1-xSmxWO4前驅體，然后研究焙燒溫度對發光性能的影響；最后研究釤離子的物質的量分數對產物發光性能的影響。用XRD、掃描電鏡、熒光光譜儀和傅里葉變換紅外光譜儀等手段對樣品的組成、結構、形貌及其發光性質進行分析和表征。詳細的討論相結構、形貌和Sm3+摻雜濃度對材料發光性能的影響和規律。XRD分析結果表明：產物晶型都為體心四方晶系的白鎢礦結構。掃描電鏡表明：隨著焙燒溫度升高，產物的顆粒尺寸逐漸增大，到900℃顆粒尺寸比較穩定，直徑為5～6 μm的類球形形貌。熒光光譜儀分析表明樣品在λex=405 nm激發下，都出現3個主要的發射峰，分別位于566 nm(4G5/2→6H5/2)、606 nm(4G5/2→6H7/2)、650 nm (4G5/2→6H9/2)。Sm3+的最佳摻雜物質的量分數為1%，當Sm3+摻雜物質的量分數大于1%，出現濃度猝滅現象，主要是由釤離子間的交換作用引起的，能量傳遞的臨界距離為2.46 nm。最佳產物Ca0.99Sm0.01WO4經過900℃焙燒后量子效率為18.24,色坐標為x= 0.592 69，y=0.406 58，產物為紅色發光。

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Effects of Doped Concentration and Calcination Temperature on Lum inescence Properties of Ca1-xSmxWO4Phosphors

WU Jin-Xiu＊,1,2,3LI Mei1,2LIU Zhao-Gang1,2HU Yan-Hong1,2WANG Mi-Tang1,2
(1College of Materials and Metallurgy,Inner Mongolia University of Science and Technology Baotou,Inner Mongolia 014010,China)
(2Key Laboratory of Inner Mongolia Autonomous University on New Technologies of Modern Metallurgy and Application of Rare Earth,Baotou,Inner Mongolia 014010,China)
(3Inner Mongolia Key Laboratory for Utilization of Bayan Obo Multi-Metallic Resources,Elected State Key Laboratory, Baotou,Inner Mongolia 014010,China)

The Ca1-xSmxWO4phosphors with different doping concentrations and different sintered temperatures were synthesized by hydrothermal method.The phase structure，morphology,luminescent properties and quantum efficiency of the as-synthesized samples were characterized by X-ray diffraction，fourier transform infrared spectroscopy,scanning electron microscope,fluorescence spectrophotometer respectively and Fluoromax-4.The results showed that all the phases were indexed to scheelite structure.The emission spectra of Ca1-xSmxWO4phosphors exhibit three main peaks assigned to the4G5/2→6HJ/2(J=5，7，9)transitions of Sm3+under 405 nm excited radiation,the dominating emission peaks at 566,606,650 nm.The luminescence intensity firstly increases with increasing of Sm3+mole fraction,and then decreases.Experiments show that the best Sm3+doping concentration is 1%.The energy transfer type between Sm3+ions was determined to be the exchange interaction and the critical energy transfer distance(Dc)was calculated to be 2.46 nm.

CaWO4∶Sm3+;hydrothermal method;photoluminescence

O482.31

A

1001-4861(2016)01-0034-09

10.11862/CJIC.2016.018

2015-04-22。收修改稿日期：2015-11-10。

國家杰出青年基金(No.51045216)、內蒙古高校基金(No.NJZY13134)資助項目和內蒙古科技大學青年孵化平臺資助。

＊通信聯系人。E-mail：wujinxiu888@126.com