NiFe2O4磁性納米材料的溶劑熱法一步合成

蘇碧桃　何方振　董娜　莘俊蓮　董永永　靳正娟(西北師范大學化學化工學院，省部共建生態環境相關高分子材料教育部重點實驗室，甘肅省高分子材料重點實驗室，蘭州730070)

NiFe2O4磁性納米材料的溶劑熱法一步合成

蘇碧桃＊何方振董娜莘俊蓮董永永靳正娟
(西北師范大學化學化工學院，省部共建生態環境相關高分子材料教育部重點實驗室，甘肅省高分子材料重點實驗室，蘭州730070)

以Fe(NO3)3·9H2O和Ni(NO3)2·6H2O為原料，在未添加任何堿性沉淀劑和高溫晶化處理的條件下，通過對實驗條件(包括溶劑、溶劑熱溫度和時間)的優化，利用溶劑熱法一步制備了具有良好結晶性和超順磁性的NiFe2O4磁性納米材料。結果表明：用H2O和EtOH-H2O做溶劑都不利于NiFe2O4的生成；用EtOH做溶劑，為了獲得純度較高的NiFe2O4磁性納米材料，要保證適當的溶劑熱溫度和時間；所得材料的磁性能與材料中磁性組分NiFe2O4的含量和其結晶程度有關。該制備方法最突出的優點是簡單、快速、成本低、從源頭消除了污染，且所得的材料磁性能優良。

NiFe2O4；磁性納米材料；溶劑熱法綠色合成；表征；磁性能

近年來，由于納米材料具有優良的物理、化學以及生物相容性等而受到廣泛關注[1]。其中磁性納米材料是一種新型材料,體現在其性質的多重性，如良好的生物靶向性、相容性、表面效應、量子尺寸效應等。尖晶石型鎳鐵氧體(NiFe2O4)是一類重要的無機磁性納米材料，除具有納米材料的優良性能外，還具有良好的化學穩定性、高的飽和磁化強度、大的磁晶各向異性常數、低的磁滯損耗等。因此在超級電容器、催化劑、磁流體、氣敏原件、磁靶向藥物載體等領域有重要的應用[2-5]。

目前合成NiFe2O4納米磁性材料的方法主要有固相法[6]、化學共沉淀法[7]、溶膠-凝膠法[8]、水熱法[9]等。傳統的化學制備方法盡管各具優勢，但也存在各自的不足之處，最突出的缺點是需添加堿性沉淀劑和高溫晶化處理。

例如Makhlouf等[10]以Fe(NO3)3·9H2O和Ni(NO3)2·6H2O為原料，以CO(NH2)2為沉淀劑，用微波輔助共沉淀法制備了NiFe2O4納米顆粒。Senden等[11]用溶膠-凝膠法，以HOCH2CH2OH為溶劑合成前驅體后在400℃下煅燒得到NiFe2O4納米顆粒。制備過程繁雜、所需成本高、對環境造成不同程度的污染，從而阻礙了其大規模的生產和應用。

本文采用溶劑熱法，在不添加任何堿性沉淀劑、無需進行高溫晶化處理的條件下，一步制備了具有良好結晶性、超順磁性和較高飽和磁化強度的NiFe2O4磁性納米材料。考察了溶劑(EtOH和H2O)和溶劑熱條件(溫度、時間)對材料組成與性能的影響。

本研究主要著眼于合成路線的改進，避免使用有害物質，防止污染物的形成，免去高溫晶化處理環節，探索出了一條簡捷、快速、綠色環保的制備途徑(圖1)。

1實驗部分

1.1試劑

九水硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O，AR，天津大茂化學試劑廠)、六水硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O，AR，上海中秦化學試劑有限公司)、無水乙醇(EtOH，AR，安徽安特食品股份有限公司)、蒸餾水。

1.2材料制備

用EtOH做溶劑，Fe3+和Ni2+源用量同上的條件下，進一步考察溶劑熱溫度(160、180、200℃)(溶劑熱反應時間：10 h)和時間(10、15、20 h)(溶劑熱溫度：200℃)對目標組分形成及磁性能的影響。將所得材料分別標記為：NF-160、NF-180、NF-200和NF-10、NF-15、NF-20。

1.3樣品測試

XRD用日本理學公司的D/Max-2400型X-射線衍射儀(輻射源為Cu Kα，λ=0.154 06 nm,工作電壓40 kV，工作電流40 mA，石墨單色器，掃描角度20°～75°，掃描速度5°·min-1，NaI閃爍計數器，PSD位敏探測器)；TEM用日本光學公司的JEM-1200EX型電子透射顯微鏡(工作電壓200 kV)；VSM用Lake Shore公司的7304型振動樣品磁強計(室溫下測定)。

圖1樣品合成途徑Fig.1 Synthesis pathway of the sample

2　結果與討論

2.1組成及晶相結構分析

圖2是不同溶劑中所得產物圖片(下置磁鐵)。從圖2可以發現：隨著溶劑中H2O的加入及其量的增加，所得材料的磁性從有到無。因此，H2O的存在不利于NiFe2O4的生成，故本研究選EtOH做溶劑。

圖2溶劑對材料組成及磁性能的影響Fig.2 Effect of the solvents on the composition and magnetic property of the materials

圖3溶劑熱溫度對材料組成及磁性能的影響Fig.3 Effect of the solvothermal temperature on the composition and magnetic property of the materials

圖3是不同溫度所得產物的圖片(下置磁鐵)。由圖3可以看出，低溫不利于磁性材料的生成。因此，為了獲得良好磁性的材料，本研究的溶劑熱溫度定為200℃。

圖4給出了分別以EtOH、EtOH+H2O(VEtOH∶VH2O=3∶1,1∶3)、H2O做溶劑，在200℃、10 h下所得樣品的XRD圖。由該圖可以看出，溶劑對產物的相組成和含量有明顯影響。對照NiFe2O4和α-Fe2O3標準圖可以看出，用H2O做溶劑時所得材料為α-Fe2O3；在EtOH+H2O混合溶劑條件下，所得材料中除了有α-Fe2O3外，還有目標成分尖晶石結構NiFe2O4的形成，且NiFe2O4的含量隨著混合溶劑中EtOH量的增加而增加；當溶劑為純EtOH時，所得樣品中NiFe2O4的含量進一步增大，α-Fe2O3的含量進一步減少。另外，樣品的衍射峰有寬化現象，且隨著溶劑由H2O→EtOH+H2O→EtOH，其半峰寬增加。根據Scherrer公式D=kλ/(βcosθ)(k取0.89，λ為0.154 nm)，用EtOH做溶劑時，由NiFe2O4在2θ=35.52°處的特征衍射峰的半峰寬可以計算出其平均粒徑為14.2 nm。

事實上，以可溶性鹽制備多元金屬復合氧化物的過程中，可能同時存在多個反應過程，因此，所得產物一般多為混合物。以NiFe2O4的制備為例，可能存在如下的轉化過程：

圖4不同溶劑條件下合成樣品的XRD圖Fig.4 XRD patterns of the as-prepared samples using different solvent

也就是說，所得產物可能為混合物。為了獲得高純度NiFe2O4，一般需要添加堿性試劑，并進行適當的高溫煅燒處理。而在本研究中，由不同溶劑條件下所得樣品的XRD證明：在溶劑熱過程中，溶劑不僅具有溶解、分散的作用，而且還改變溶劑熱反應的途徑。因此選擇合適的溶劑可以使反應朝所設計的途徑進行。

圖2、4的結果表明：為了制備高純度的NiFe2O4納米磁性材料，應采用EtOH做溶劑。

圖5給出了NF-180、NF-200和NF-10、NF-15、NF-20的XRD圖。分析圖3和圖5(a)的結果可以發現：溶劑熱時間為10 h，溶劑熱溫度T≤180℃時，對樣品組成有明顯影響。溫度越低越不利于目標組分的生成；溶劑熱溫度T＞180℃時，對樣品中NiFe2O4的含量(NF-180～91.9%，NF-200～93.5%)和結晶性能有一定的影響。在較高溫度下，所得材料中NiFe2O4的含量和結晶性能較高(見圖5(a))。

對比圖5(b)中NF-10、NF-15、NF-20的XRD發現：在所考察的溶劑熱時間內(10～20 h)，反應時間對樣品組成(NF-10～93.5%,NF-15～94.8%,NF-20～94.1%)和結晶性能的影響比較小。在反應時間15 h時，所得材料中NiFe2O4含量和結晶性能較好(見圖5(b))。

圖2～5的結果表明：溶劑、溶劑熱溫度和時間影響著NiFe2O4形成及其結晶性和磁性能(見后)。在研究中優化條件為：溶劑為EtOH、溶劑熱溫度為200℃、溶劑熱時間為15 h。

圖5樣品NF-180、NF-200(a)和NF-10、NF-15、NF-20(b)的XRD圖Fig.5 XRD patterns of the samples NF-180,NF-200(a)and NF-10,NF-15,NF-20(b)

2.2微觀形態分析

圖6為樣品NF-15不同倍數下的TEM圖。可以看出，所合成的材料為納米顆粒，其尺寸小于20 nm，且團聚現象不明顯(見圖6(a))；圖6(b)也證明了材料NF-15的良好結晶性能，且d=0.251 6 nm的一組晶面對應NiFe2O4的(311)晶面；圖6(c)說明所得NiFe2O4納米材料具有立方尖晶石型結構[12]，這與XRD結果一致。

圖6樣品NF-15的TEM圖(a,b)和電子衍射圖(c)Fig.6 TEM images(a,b)and electron diffraction pattern(c)of NF-15

2.3磁性能分析

圖7為樣品NF-180、NF-200(a)和NF-10、NF-15、NF-20(b)中NiFe2O4的VSM圖。與圖3的結果一致，即溶劑熱溫度對產物磁性能有影響。當溶劑熱溫度為200、180℃時，所得材料NF-180、NF-200的飽和磁化強度(Ms)分別為28.3和33.2 emu·g-1。圖7(b)是在200℃下分別反應10、15、20 h所得樣品NF-10、15、20的VSM圖。在研究的溶劑熱時間內，溶劑熱時間對樣品的磁性能有較為明顯的影響。當溶劑熱時間為15 h時，所得樣品的磁飽和強度最大，為45.3 emu·g-1。

圖7樣品NF-180、NF-200(a)和NF-10、NF-15、NF-20(b)的VSM圖Fig.7 Magnetic hysteresis loops of the samples NF-180,NF-200(a)and NF-10,NF-15,NF-20(b)

在尖晶石型結構的NiFe2O4中，Fe3+和Ni2+離子分別處于由O2-密堆積形成的四面體(稱之為A位)和八面體空隙(稱之為B位)中，處于A、B位的金屬離子存在著A-O-A、B-O-B、A-O-B交換，其中，A-O-B (超交換)對材料磁性能的貢獻最大。從圖5(a)、(b)可以看出：樣品NF-15中磁性成分NiFe2O4含量最高、結晶性能最好，因此其磁性能最佳；從圖(7)可以看出樣品NF-180、NF-200和NF-10、NF-15、NF-20的磁化狀態可逆，其剩磁和矯頑力接近于零。這表明利用上述的溶劑熱法制備的NiFe2O4納米磁性材料在室溫下具有超順磁性[13]。

3　結論

本文利用溶劑熱法一步制備NiFe2O4磁性納米材料。通過對溶劑、溶劑熱溫度和時間的優化，制備出高NiFe2O4磁組分含量、超順磁性的納米材料。材料的磁性能與磁性組分NiFe2O4的含量、結晶性有關。

該法最為突出的優點是利用EtOH做溶劑，通過調控溶劑熱溫度和時間，使反應按照所設計的途徑進行，省去了堿性沉淀劑的使用和高溫晶化過程。因此，該制備過程簡單，成本低，從源頭消除了污染，且所得材料磁性能優良。

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One-Step Synthesis of NiFe2O4M agnetic Nanomaterial via Solvothermal Method

SU Bi-Tao＊HE Fang-Zhen DONG Na XIN Jun-Lian DONG Yong-Yong JIN Zheng-Juan
(Key Laboratory of Eco-Environment-Related Polymer Materials,Ministry of Education of China,Key Laboratory of Polymer Materials of Gansu Province,College of Chemistry and Chemical Engineering,Northwest Normal University,Lanzhou 730070,China)

Through optimizing the experimental conditions(including solvent,solvothermal reaction temperature and time),NiFe2O4magnetic nanomaterial with good crystallization and super paramagnetic performance,was prepared by one-step solvothermal method using Fe(NO3)3·9H2O and Ni(NO3)2·6H2O as raw materials and EtOH as solvent without adding any alkaline precipitation agent or high-temperature crystallization process.The results show that the solvents,H2O and(H2O+EtOH),are disadvantageous to the target magnetic species NiFe2O4.Under the condition of EtOH as solvent,the proper solvothermal temperature and reaction time must be guaranteed in order to obtain NiFe2O4magnetic nanomaterial with high purity.The magnetic properties of prepared materials are related to the content of NiFe2O4and its crystallization degree.The prominent advantages of this preparation method are of simpleness,speediness,low cost,free pollution from the source and friendly-environment.And the prepared materials have excellent magnetic performance.

NiFe2O4;magnetic nanomaterial;green synthesis of solvothermal method;characterization;magnetic property

O611.4;TB33

A

1001-4861(2016)01-0069-05

10.11862/CJIC.2016.001

2015-07-08。收修改稿日期：2015-10-15。

甘肅省科技計劃項目(No.1204GKCA006)、國家自然科學基金(No.21174114)、教育部“長江學者和創新團隊發展計劃”創新團隊項目(No.IRT1177)和甘肅省自然科學基金(No.1010RJZA024)和西北師范大學科技創新項目(No.nwnu-kjcxgc-03-63)資助。

＊通信聯系人。E-mail：subt0608@163.com