砂巖酸化用多氫酸體系螯合性實驗分析

蔣建方 高 翔 王 瑛 許永楠

1.中國石油大學(北京)提高采收率研究院,北京 102249;2.大慶油田第七采油廠,黑龍江 大慶 163517;3.大慶油田第三采油廠,黑龍江 大慶 163000

?

砂巖酸化用多氫酸體系螯合性實驗分析

蔣建方1高 翔2王 瑛2許永楠3

1.中國石油大學(北京)提高采收率研究院,北京 102249;2.大慶油田第七采油廠,黑龍江 大慶 163517;3.大慶油田第三采油廠,黑龍江 大慶 163000

砂巖酸化;多氫酸;19F核磁共振;實驗

0 前言

Di L等人于1996年提出了一種新型的酸液體系[10],相當于土酸體系中HCl被復合膦酸酯所取代,復合膦酸酯與氟鹽反應生成的HF可以與離子產生螯合效應,防止二次沉淀產生[10],這種體系被稱為“多氫酸”(Multi-Hydrogen Acid)[11-12]。目前,國內外部分油田已有多氫酸酸液體系的成功施工案例[13-17],同時也有相關學者對多氫酸與砂巖的反應特性進行過許多室內實驗研究[11,18-19],但是通過文獻調研發現,尚無學者對該種體系的螯合性進行相關的基礎研究。在酸化施工的過程中,包括多羥基羧酸、多胺羧酸和多磷酸鹽在內的螯合劑或者具有螯合性的體系主要通過螯合作用與酸巖反應產生的金屬離子生成穩定且可溶的螯合物[20-22]。例如,在pH>1.5時,利用螯合劑可以防止由Fe3+引起的沉淀；當pH>6時,可以防止由Ca2+引起的沉淀,同時防止Al3+引起的沉淀或者氟鋁酸鹽沉淀。

1 實驗材料與儀器

用X射線(X-ray)衍射儀分析實驗用天然巖心礦物成分,結果見表1。

表1 實驗用天然巖心礦物成分

儲層礦物成分w石英/(%)w鈉長石/(%)w鉀長石/(%)w白云石/(%)w高嶺石/(%)w伊蒙混層/(%)w方解石/(%)w綠泥石/(%)長3儲層50158132723長8儲層30302914348

圖1 長巖心酸化流動儀

使用長巖心酸化流動儀進行巖心酸化流動模擬實驗,回壓控制在800 Pa,圍壓控制在2 000 Pa,根據每個實驗所有時間,定時平均收集乏酸液樣,取樣次數作為圖線橫坐標。使用ELAN DRC-e型ICP儀(美國)來進行流出乏酸液中離子的量化分析。長巖心酸化流動儀見圖1。

多氫酸與HF混合形成的施工用液在與砂巖礦物反應過程中形成多種化學物質[24]。用JNM-LA 300 FT型(載有固體核磁探頭)高級NMR光譜儀(日本)對流出乏酸液中氟化礦物進行定量分析。樣品分析的過程中,使用M 315-P型酸度計(帶銻電極探頭,某公司,測量范圍:pH=-1～15)對流出乏酸樣品的pH進行測量。

2 實驗方法

2.1 長3儲層砂巖巖心流動實驗

2.1.1 實驗A1

為了驗證多氫酸具有螯合性,進行A1實驗。實驗溫度為90 ℃,酸液初始pH為2.5,分二次段塞注入,酸液組成為:

系統可根據運行數據繪制曲線，將更為直觀的運行狀態呈現給運行人員，還可將數據導入電子表格。系統與Web結合，實行入網監控。PLC模擬量輸入端連接各種模擬量信號如電壓、電流、光照等，這些由傳感器采集的信號經過高精度A/D轉換后由PLC控制器處理經輸出端送出，控制外圍設備。顯示器用圖形和文字相結合的方式顯示各個裝置的狀態[6]。

巖心孔隙體積為50 mL,注入酸液10 PV,注入速率2 mL/min,前置液與后置液分別注入3 PV和6 PV,注入速率2 mL/min。

2.1.2 實驗A2

2.1.3 實驗A3

為了研究酸液濃度對多氫酸螯合性的影響,進行了不同酸液濃度條件下多氫酸的螯合性實驗。實驗溫度為90 ℃,酸液初始pH為2.5,分三次段塞注入,3種液體分別為:

實驗使用同一個巖心,巖心孔隙體積為50 mL,每個階段實驗使用液體5 PV,注入速率5 mL/min。

2.2 長8儲層砂巖巖心流動實驗

3 結果與討論

3.1 長3儲層砂巖巖心流動實驗討論

3.1.1 實驗A1討論

對流出廢液從流出到進行ICP分析時進行過濾觀察,第一段塞流出乏酸液有沉淀濾出,而第二段塞流出廢液并沒有發現沉淀產生。實驗A1乏酸液分子濃度分析結果見圖2。流出乏酸液pH為5～6,圖2-a) 第二段塞實驗過程的乏酸液中離子濃度遠高于第一段塞乏酸液離子濃度。這主要是因為第二段塞中酸液加入S 601多氫酸與金屬離子發生螯合作用,生成了可溶性螯合物,隨乏酸液流出,經ICP分析,離子濃度增加。值得注意的是,注入后置液KCl后,由于Na+可以與K+進行離子交換,所以在實驗結束時酸液體系中K+濃度增加,而Na+濃度減小(圖2-b))。

a) 主要離子濃度變化

b) Na+和K+濃度變化圖2 實驗A1乏酸液離子濃度分析結果

圖3 實驗A2乏酸液離子濃度分析結果

圖4 實驗A3乏酸液離子濃度分析結果

3.1.2 實驗A2討論

實驗A2乏酸液分子濃度分析結果見圖3。由圖3可見,隨著實驗的進行,離子濃度降低。這說明注入速率對多氫酸的螯合性影響很大。當注入速率高時,多氫酸的螯合性會降低,防止二次沉淀的能力下降。另外,實驗過程中,在后置液注入巖心后,對后置液的流出廢液進行檢測,第二段塞離子濃度下降的速率要明顯快于第一段塞離子濃度下降的速率,這可能是由于與注入速率或者巖心長度有關的停留時間瞬態引起的。

3.1.3 實驗A3討論

圖4是3個段塞驅替實驗結果。從圖4可見,隨著三個段塞中S 601的濃度增加,乏酸液離子濃度也增加,說明多氫酸的濃度增加,螯合性增強。值得注意的是,雖然三個段塞過程中離子濃度都在增加,但是第二至第三段塞過程中離子增加的幅度較小,這說明當多氫酸濃度增大到一定程度后,依靠多氫酸螯合性來提高酸化的效率將下降,這也要求在實際施工過程中,要根據儲層的地質條件優選合適的多氫酸濃度,以達到最佳增產效果。

3.2 長8儲層砂巖巖心流動實驗討論

進行實驗B,研究了不同礦物條件下多氫酸的螯合性，圖5顯示主要離子濃度變化過程。Al3+和Ca2+濃度分別達到最大值3 000 mg/L和10 000 mg/L后下降,而Si4+濃度也達到了300 mg/L,Fe3+濃度達到8 000 mg/L。對比A1中第二段塞實驗過程中的離子濃度變化,只有Ca2+濃度較小,分析認為是由長8和長3儲層礦物含量不同造成的,這也與巖心X-ray礦物含量分析結果相一致。

圖5 實驗B乏酸液離子濃度分析結果

3.3 流出乏酸液19F NMR分析

對各個巖心流動實驗不同樣品進行19F NMR分析,共檢測出了3組吸收峰(-167.6×10-6～-163.6×10-6、-155.7×10-6～-154.7×10-6和-146.4×10-6)。圖6為實驗A1第二段塞流入乏酸液樣19F NMR譜圖，表明在大于90 ℃條件下,注入酸液與鋁硅酸鹽反應生成了相同的氟化物,這與Shuchart C E等的研究結果相一致[24]。

圖6 實驗A1第二段塞流出乏酸液樣19F NMR譜圖

表2 H19F/19F-化學位移隨pH變化[25]

pH1234567δ/×10-6-159.5-159-139-120-119-119-119

表3 實驗A1乏酸液氟化物化學位移

δ/×10-6-167.6-163.6-155.7-154.7-146.4氟化物氟鋁酸鹽氟鋁酸鹽AlF+2AlF2+HF/F-

4 結論

1)多氫酸在實驗條件下具有良好的螯合性且酸液濃度、溫度和酸液注入速率對多氫酸螯合性有明顯的影響。

3)多氫酸的螯合性會隨著反應溫度的下降而下降,且溫度大于150 ℃后酸液不能起到良好的螯合作用。

4)酸液注入速率增加,多氫酸螯合性下降,所以為了使得多氫酸取得較好的施工效果,要根據儲層地質條件對多氫酸注入速率和濃度進行優化。

[1] 黃 瑛.國內外酸化技術發展近況[J].鉆井液與完井液,2000,17(1):35-38.

Huang Ying.Acidizing Technology Development in Domestic and Overseas[J].Drilling Fluid & Completion Fluid,2000,17(1):35-38.

[2] Li Y,Fambrough J D,Montgomery C T.Mathematical Modeling of Secondary Precipitation from Sandstone Acidizing[J].SPE Journal,1998,3(4):393-401.

[3] 楊冠科.酶技術在壓裂酸化中的應用研究[J].天然氣與石油,2013,31(5):50-54.

Yang Guanke.Application of Enzyme Technology in Fracturing and Acidizing[J].Natural Gas and Oil,2013,31(5):50-54

[4] 高 翔,蔣建方,吳 川,等.不同酸液條件下敘利亞灰巖溶蝕能力的實驗研究[J].中國巖溶,2015,34(2):195-200.

Gao Xiang,Jiang Jianfang,Wu Chuan,et al.Experiments on Solubility of Different Acidizing Fluids to Syrian Limestone[J].Carsologica Sinica,2015,34(2):195-200.

[5] Al-Muntasheri G A.A Critical Review of Hydraulic-Fracturing Fluids for Moderate-to Ultralow-Permeability Formations Over the Last Decade[J].SPE Production & Facilities,2014,29(4):243-260.

[6] Walsh M P,Lake L W,Schechter R S.A Description of Chemical Precipitation Mechanisms and Their Role in Formation Damage During Stimulation by Hydrofluoric Acid[J].Journal of Petroleum Technology,1982,34(9):2097-2112.

[7] Gdanski R D.Kinetics of the Primary Reaction of HF on Alumino-silicates[J].SPE Production & Facilities,2000,15(4):279-287.

[8] Gdanski R D.Kinetics of the Secondary Reaction of HF on Alumino-Silicates[J].SPE Production & Facilities,1999,14(4):260-268.

[9] Gdanski R.Kinetics of Tertiary Reactions of Hydrofluoric Acid on Alumino-Silicates[J].SPE Production & Facilities,1998,13(2):75-80.

[10] Di L,Rae P.A New Acid for True Stimulation of Sandstone Reservoirs[C]//SPE.Paper 37015 Presented at the SPE/Asia Pacific Oil and Gas Conference,28-31 October 1996.Adelaide,Australia.New York:SPE,1996.

[11] 郭文英,趙立強,陳冀嵋,等.多氫酸體系酸化效果的室內試驗研究[J].中國海上油氣,2007,19(1):52-55.

Guo Wenying,Zhao Liqiang,Chen Jimei,et al.Lab Experimental Study on the Acidizing Effect of Multi-hydrogen Acid System[J].China Offshore Oil and Gas,2007,19(1):52-55.

[12] 李年銀,趙立強,劉平禮,等.多氫酸酸化技術及其應用[J].西南石油大學學報(自然科學版),2009,31(6):131-134.

Li Nianying,Zhao Liqiang,Liu Pingli,et al.The Acidizing Technology and Application of Multi-Hydrogen Acid[J].Journal of Southwest Petroleum University(Science & Technology Edition),2009,31(6):131-134.

[13] 陳 文,袁學芳,郭建春,等.多氫酸深部分流酸化技術在東河油田的應用研究與效果評價[J].石油與天然氣化工,2011,40(3):285-288.

Chen Wen,Yuan Xuefang,Guo Jianchun,et al.Application and Evaluation on Multi-Hydro Acid Deep Diversion Acidizing Technology in Donghe Oilfield[J].Chemical Engineering of Oil & Gas,2011,40(3):285-288.

[14] 雷 霆,李 輝.多氫酸技術在沈陽油田的應用[J].石油地質與工程,2011,25(增刊1):67-69.

Lei Ting,Li Hui.Application of Multi-Hydro in Shenyong Oilfield[J].Petroleum Geology and Engineering[J].2011,25(Suppl 1):67-69.

[15] 張寧星.多氫酸酸化解堵技術在歡喜嶺油田的應用[J].石油鉆采工藝,2010,32(6):136-138.

Zhang Ningxing.Application of Multi-Hydrogen Acidizing Blocking Removal Technology in Huanxiling Oilfield[J].Oil Drilling & Production Technology,2010,32(6):136-138.

[16] Dean G D,Nelson C A,Metcalf S,et al.New Acid System Minimizes Post Acid Stimulation Decline Rate in the Wilmington Field[C]//SPE.Paper 46201 Presented at the SPE Western Regional Meeting,10-13 May 1998,Bakersfield,California,USA.New York:SPE,1998.

[18] 黨娟華,鄭 強,宋志東,等.微乳多氫酸體系的制備及性能研究[J].精細石油化工進展,2012,13(3):18-20.

Dang Juanhua,Zheng Qiang,Song Zhidong,et al.Preparation and Properties of Microemulsified Multi-Hydrogen AcidSystem[J].Advances in the Fine Petrochemicals,2012,13(3):18-20.

[19] 郭文英,趙立強,曾曉慧.多氫酸酸液體系的性能評價[J].石油與天然氣化工,2007,36(2):139-141.

Guo Wenying,Zhao Liqiang,Zeng Xiaohui.Lab Properties Assessment for Multi-Hydrogen Acid[J].Chemical Engineering of Oil & Gas,2007,36(2):139-141.

[20] Ali A H A,Frenier W W,Xiao Z,et al.Chelating Agent-Based Fluids for Optimal Stimulation of High-Temperature Wells[C]//SPE.Paper 77366 Presented at the SPE Annual Technical Conference and Exhibition,29 September-2 October 2002,San Antonio,Texas,USA.New York:SPE,2002.

[21] Frenier W,Brady M,Al-Harthy S,et al.Hot Oil And Gas Wells Can Be Stimulated Without Acids[J].SPE Production & Facilities,2004,19(4):189-199.

[22] Rozo R E,Paez J,Mendoza Rojas A,et al.An Alternative Solution to Sandstone Acidizing Using a Nonacid Based Fluid System With Fines-Migration Control[C]//SPE.Paper 109911 at the SPE Annual Technical Conference and Exhibition,11-14 November 2007,Anaheim,California,USA.New York:SPE,2007.

[23] 趙立強,杜 娟,劉平禮.多氫酸酸液體系酸度特性實驗分析[J].天然氣工業,2008,28(2):93-95.

Zhao Liqiang,Du Juan,Liu Pingli.Experimental Analysis of Acidity Characteristics of Multi-Hydro Acid Fluid System[J].Natural Gas Industry,2008,28(2):93-95.

[24] Shuchart C E,Buster D C.Determination of the Chemistry of HF Acidizing with the Use of F NMR Spectroscopy[C]//SPE.Paper 28975 Presented at the SPE International Symposium on Oilfield Chemistry,14-17 February 1995,San Antonio,Texas,USA.New York:SPE,1995.

[25] Mitra A,Rimstidt J D.Solubility andDissolution Rate of Silica in Acid Fluoride Solutions[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,2009,73(23):7045-7059.

[26] Connick R E,Poulson R E.F19 Nuclear Magnetic Resonance of Various Metal-Fluoride Complexes in Aqueous Solution[J].The Journal of Physical Chemistry,1959,63(4):568-569.

2016-04-10

國家科技重大專項“復雜油氣田地質與提高采收率技術”下屬專題“低滲透油田彈性驅替界限與開發后期井網優化調整技術研究”(2011 ZX 05009-004)

蔣建方(1967-),男，北京人，高級工程師，博士，從事油氣田壓裂酸化儲層改造方面的科研工作。

10.3969/j.issn.1006-5539.2016.04.012