Cu2O@HKUST-1核殼結構材料的制備及其抗氧化性能

　寇博宇　陳　超　池　佳　陳恒澤　張　寧

(南昌大學應用化學研究所，南昌330031)

Cu2O@HKUST-1核殼結構材料的制備及其抗氧化性能

寇博宇陳超＊池佳陳恒澤張寧＊

(南昌大學應用化學研究所，南昌330031)

以球狀納米Cu2O為核心，直接犧牲其表面的部分Cu2O，與溶液中的均苯三羧酸(H3BTC)配體反應，原位生成具有核殼結構的Cu2O@HKUST-1材料。采用O2程序升溫脫附(O2-TPD)、H2程序升溫還原(H2-TPR)及CO氧化反應對Cu2O@HKUST-1核殼材料的抗氧化能力進行了研究，證明金屬-有機框架材料(MOFs)HKUST-1對反應氣體起到富集、緩釋作用，保護Cu2O核不被氧化，顯著提高了其抗氧化能力。

HKUST-1；Cu2O；核殼結構；抗氧化

近年來，核殼(core-shell)材料的合成及應用成為材料領域的研究熱點之一[1-5]。其中，以無機納米粒子(NPs)為核，金屬-有機骨架化合物(MOFs)為殼的NP@MOF核殼材料更是得到了人們的極大關注。它既保持了無機納米粒子和MOFs兩種材料各自的優良性能，同時還有效的克服單一材料的缺陷，在應用中具有獨特的優勢[6-7]。例如，MOF-5是良好的CO2吸附材料，而納米Au顆粒具有光學傳感作用，以它們為基礎制備的Au@MOF-5核殼材料在混合氣體(CO2，N2，CO，CO2)中表現出對CO2顯著的表面增強拉曼散射效應，可應用于CO2傳感等領域[8]；利用MOFs的孔道對反應分子的篩選作用，Ag/ Ni@MOF可用來催化甲醛與乙二胺、苯乙炔三組分偶聯反應，而對于體積較大的苯甲醛或異丁醛等底物卻得不到任何反應產物[9]。相對于大量的納米金屬@MOF核殼材料研究，另一類重要的無機納米離子-納米金屬氧化物與MOFs形成的核殼材料報道較少，主要集中在以Fe3O4為核，在其外層包裹HKUST-1、MIL-101(Fe)或ZIF-8等MOFs殼層，應用在磁性、催化及藥物緩釋等領域[10-11]。因此，拓展納米金屬氧化物@MOFs核殼材料的種類、開發其新的用途是值得關注的研究方向。

Cu2O是一種性能優異的p型半導體材料，具有特殊的電子、光學及磁學性質，在催化、光電轉換等領域擁有廣闊的應用前景[12-16]。但是，納米級Cu2O具有較高的表面能，在空氣中極易被氧化成CuO，這限制了納米Cu2O的應用。因此，本文合成了一種新型的核殼材料Cu2O@HKUST-1。以HKUST-1[18]這種經典的MOFs為殼，在保留Cu2O性能的同時提高其抗氧化穩定性，并以CO氧化為探針反應評估了Cu2O被HKUST-1包裹前后的耐氧化能力。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

試劑：六水硝酸銅(AR)、無水乙醇(純度≥99%)、一縮二乙二醇(純度≥99%)、苯甲醇(純度≥99%)，D-(+)-葡萄糖(分析標準品)、一水醋酸銅(純度≥99%)、PVP-55000、苯甲醇(AR)、均苯三羧酸(H3BTC，AR)、一氧化碳(1%體積分數，下同)和氧氣(1%)、氮氣(98%)的混合氣體。

實驗儀器：JEM-2100透射電子顯微鏡(TEM，日本JEOL公司)，點分辨率：0.19 nm；線分辨率：0.14 nm；加速電壓：200 kV；傾斜角：25°：EDS：13；最小束斑尺寸：0.5 nm。FEIQuanta 200F環境掃描電子顯微鏡，高真空(30 kV)、低真空(3 kV)，加速電壓20 kV。ASAP-2020物理化學吸附儀(BET，美國麥克公司)，脫氣處理10℃·min-1，由30℃升至140℃，保持12 h,以高純氮作為吸附質，BET的計算方法采用Brunauer-Emmett-Teller法。Micromeritics Auto Chem-2920程序升溫脫附儀(TPD，TPR，美國麥克公司)：O2-TPD用He氣進行預處理(150℃，30 min)，降溫至50℃之后切換成高純氧，進行吸附60min，然后惰性氣體He吹掃30 min，最后程序升溫脫附(10℃· min-1，升溫至600℃)；H2-TPR用Ar氣進行預處理(150℃，30min)，降溫至50℃之后切換成10%H2-Ar混合氣，吹掃10min走基線，最后程序升溫還原(10℃·min-1，升溫至300℃)。XD-3型粉末X射線衍射儀(PXRD，北京普析通用公司)，以Cu Kα為輻射源，λ=0.154 06 nm，工作電壓為40 kV，電流30mA，掃描范圍(2θ)為4°～90°，掃描速度2°·min-1。Q600同步熱分析儀(TGA，美國TA公司)，N2氛圍，升溫速率為10℃·min-1。使用天美7890氣相色譜進行CO分析，色譜柱為：TDX-01，進樣口溫度為100℃，柱溫箱溫度為60℃，檢測器溫度為110℃，電流為80 mA。C、H、N元素含量測試在德國Elementar公司的Vario EL-3型有機元素分析儀上完成。

1.2核殼結構的合成

1.2.1Cu2O的合成

將Cu(OAc)2·H2O(3 mmol，0.598 g)加入到3 mL一縮二乙二醇中，超聲分散；葡萄糖(6.6mmol，1.321 g)溶于3 mL一縮二乙二醇中，超聲分散；將PVP-55000(1.5 mmol，1.665 g)作為穩定劑溶于25 mL的一縮二乙二醇，超聲分散；將PVP-55000一縮二乙二醇溶液置于110℃油浴鍋內恒溫攪拌30min，至PVP-55000完全溶解，溶液呈透明狀。將所配的醋酸銅一縮二乙二醇溶液和葡萄糖一縮二乙二醇溶液同時加入到此溶液中，恒溫攪拌反應1 h后，自然降至室溫。最終得到溶液呈咖啡色，離心后得到產物，用2倍溶液體積的無水乙醇洗滌3次。將最后的產品放進50℃的恒溫烘箱，干燥后得到黃褐色固體粉末。

1.2.2Cu2O@HKUST-1的合成

將Cu2O(0.5 mmol，0.071 5 g)溶于40 mL苯甲醇中，超聲分散；將H3BTC(0.67 mmol，0.140 7 g)溶于乙醇中，超聲分散；將Cu2O苯甲醇溶液置于80℃的油浴鍋中，恒溫攪拌5min，再將H3BTC的乙醇溶液倒入氧化亞銅的苯甲醇溶液中攪拌反應2.5 h。最終得到墨綠色溶液。產物離心，用80 mL的無水乙醇洗滌3次，放置于50℃烘箱烘干，干燥后得到墨綠色固體粉末。

1.3CO的氧化

樣品性能評估反應為催化CO氧化反應。在CO的微型連續反應過程中，用氣相色譜在線檢測反應過程中反應物CO的含量變化。具體方案為：將CO (1%)，O2(1%)，N2(98%)的混合氣體以流速為18 mL· min-1通入裝有Cu2O@HKUST-1(Cu2O含量為0.06 g)催化劑的石英反應管。考察不同反應溫度的反應效果和同一溫度不同時間的反應效果。并以Cu2O (0.06 g)作為對比，進行催化CO氧化反應。

2　結果與討論

2.1納米Cu2O的合成及表征

采用溶劑熱法，以PVP-55000作穩定劑，葡萄糖為還原劑，Cu(OAc)2為銅源，得到了產率為99%(基于Cu源)的納米Cu2O。圖1是產物的PXRD圖，各衍射峰指標為2θ=29.8°，36.8°，42.6°，61.5°和73.0°，分別對應Cu2O的(110)、(111)、(200)、(220)和(311)晶面，沒有其它雜峰出現，說明合成的Cu2O純度較高。圖2(a)掃描電鏡(SEM)照片顯示Cu2O為球狀、直徑尺寸為100～200 nm，圖2(b)中透射電鏡(TEM)照片進一步顯示Cu2O結構疏松，應具有較大的表面積和反應活性。

圖1　納米Cu2O的X射線衍射圖Fig.1　Powder XRD pattern of Cu2O

圖2　納米Cu2O的掃描(a)和透射(b)電鏡圖Fig.2　SEM(a)and TEM(b)images of Cu2O

2.2Cu2O@HKUST-1核殼材料的合成及表征

本文采用的合成方法是以納米Cu2O為銅源，直接犧牲其表面的部分銅離子，與溶液中的H3BTC配體反應，原位生成具有核殼結構的Cu2O @HKUST-1。這種方法簡單高效，不引入其它雜質，是一種較好的合成核殼材料的方法。如圖3所示，將HKUST-1的特征峰和Cu2O的特征峰與Cu2O @HKUST-1核殼結構PXRD圖作對比，可知所合成的Cu2O@HKUST-1核殼結構材料的PXRD圖為HKUST-1和Cu2O圖的疊加，初步證明合成了含有Cu2O和HKUST-1相結合的材料。

圖3　納米Cu2O、1,3,5-H3BTC和Cu2O@HKUST-1的XRD圖Fig.3　Powder XRD patterns of Cu2O,1,3,5-H3BTC and Cu2O@HKUST-1

圖4　Cu2O@HKUST-1的透射電鏡圖Fig.4　TEM images of Cu2O@HKUST-1

TEM圖(圖4)顯示，在納米Cu2O球體外層包裹著一層形狀不太規則的HKUST-1殼層，殼層相對緊密，證明確實形成了Cu2O@MOFs核殼結構。N2物理吸附顯示Cu2O@HKUST-1的BET表面積為190 m2·g-1，介于Cu2O(61 m2·g-1)與HKUST-1(1 340 m2· g-1)之間，可判斷Cu2O@HKUST-1是具有孔道結構的復合型材料，且具有對氣體的富集能力。

依據Cu2O@HKUST-1和HKUST-1兩種材料當中碳元素的含量(表1)，可知核殼結構材料Cu2O@ HKUST-1當中HKUST-1的含量為46.1%，氧化亞銅含量為53.9%。

表1　Cu2O@HKUST-1、HKUST-1的C、H和N含量Table1　C,H and N content of Cu2O@HKUST-1 and HKUST-1

圖5所顯示的為HKUST-1和Cu2O@HKUST-1在氮氣氛圍下測定的熱重曲線。2種物質表現出相似的熱失重過程。HKUST-1的熱重圖說明：23～355℃溫度范圍內失重為43.5%，是孔道中客體水分子的失去；355℃以后，骨架開始坍塌。Cu2O@HKUST-1的熱重圖說明：23～320℃溫度范圍內失重為32.4%，是孔道中水分子的失去；320℃以后，骨架開始坍塌。結果說明Cu2O@HKUST-1和HKUST-1在300℃以前熱穩定性良好。

圖5　Cu2O@HKUST-1和HKUST-1的熱重曲線Fig.5　TGA curves of Cu2O@HKUST-1 and HKUST-1

2.3Cu2O@HKUST-1的抗氧化能力評估

Cu2O具有良好的催化性能，但是，納米級Cu2O較高的表面能使其在氧氣氛中極易被氧化成CuO，限制了納米Cu2O的催化應用。因此，我們合成了Cu2O@HKUST-1核殼結構，希望利用HKUST-1對反應氣體的富集、緩釋作用，保護Cu2O不被氧化，并以O2程序升溫脫附(O2-TPD)、H2程序升溫吸附(H2-TPR)及CO氧化反應檢測評估其抗氧化能力。

O2-TPD(圖6)顯示Cu2O和Cu2O@HKUST-1兩種催化劑的脫附峰位置一致，而Cu2O@HKUST-1的脫附峰面積遠大于Cu2O，說明核殼結構有更強的儲放氧能力。HKUST-1在350℃左右有一尖銳的脫附峰，結合熱失重分析，可能是在此溫度下HKUST-1已開始部分塌陷，導致了大量氣體的放出。

圖6　三種材料的O2-TPD對比圖Fig.6　O2-TPD curves of three kinds ofmaterial

H2-TPR(圖7)顯示，HKUST-1的還原峰在265℃左右，Cu2O的還原峰在254℃左右，Cu2O@HKUST-1的還原峰在227℃左右，相比Cu2O和HKUST-1，Cu2O@HKUST-1的還原峰要更靠前，說明這種核殼結構材料抗氧化性能要優于前2種材料。

圖7三種材料的H2-TPR對比圖Fig.7　H2-TPR curves of three kinds ofmaterial

圖8為核殼結構Cu2O@HKUST-1和Cu2O分別作為催化劑時，CO轉化率與反應溫度的關系曲線。2種催化劑在120℃之下，催化活性都很低。Cu2O在160℃之后，CO的轉化率突然升高，這是因為Cu2O在此溫度下原位生成Cu2O和CuO的共存相，從而提高了反應效率[18]。而核殼材料Cu2O@HKUST-1，在反應過程中Cu2O受外殼HKUST-1保護，核殼材料Cu2O@HKUST-1幾乎未被氧化成CuO，隨著反應溫度從120℃升到200℃，CO轉化率依舊緩慢平穩的上升。通過反應后催化劑的PXRD表征(圖9)可以證明，Cu2O當中生成了部分CuO，而核殼結構材料中，并沒有出現明顯的CuO衍射峰。

圖8　CO轉化率隨溫度變化圖Fig.8　Temperature-conversion relation of oxidizing reaction of CO

此外，在180℃的反應溫度下考察了時間對核殼材料催化劑的影響，如圖10所示。在180℃的反應溫度下，Cu2O在0～20 min催化CO的轉化率由50%迅速升到100%，而核殼結構Cu2O@HKUST-1在此催化反應過程中，所呈現的CO轉化率并不高，反應60min之內始終呈現出30%左右的轉化率。

圖9　Cu2O和Cu2O@HKUST-1在CO氧化反應后XRD圖Fig.9　Powder XRD patterns of used Cu2O and Cu2O@ HKUST-1 after oxidizing reaction of CO

圖10　CO轉化率隨反應時間變化圖(180℃)Fig.10　Time-conversion relation of oxidizing reaction of CO(180℃)

實驗結果表明，球形納米Cu2O在此溫度下與反應氣中O2反應，部分被氧化成CuO，所形成的Cu2O和CuO的共存相提高了其催化CO反應的轉化率。結合H2-TPR，O2-TPD表征結果，可知核殼結構Cu2O@HKUST-1在催化CO反應時，由于外圍HKUST-1對氣體的吸附能力較強，使得吸附在HKUST-1表面的氣體分子很難脫附出來，保護核心的Cu2O不被氧化成CuO，故其催化CO轉化率遠低于納米Cu2O。

3　結論

為防止納米Cu2O在化學反應過程中被氧化成CuO，設計并成功制備了核殼結構材料Cu2O @HKUST-1，形成了外圍由HKUST-1所組成的殼層，內層是納米Cu2O的核心。用CO催化氧化反應做為探針反應，結合材料的表征手法，證明了外層HKUST-1對內核納米Cu2O起到保護作用，可防止其被快速氧化。

[1]Zlotea C,Cam R,Cuevas F,et al.J.Am.Chem.Soc.,2010, 132(9):2991-2997

[2]MeilM,Yusen K,Esken D,etal.Eur.J.Inorg.Chem.,2010 (24):3701-3714

[3]Sujik K,Furuka Y,Sada K,etal.Chem.Mater.,2011,23(13): 3132-3134

[4]Gao X,Cui Y,Leveson R M,et al.Nat.Biotechnol.,2004, 22(8):969-976

[5]Wang J,Gudik M S,Duan X,etal.Science,2001,293(5534): 1455-1457

[6]Hai L J,Qiang X.Chem.Commun.,2011,47(12):3351-3370

[7]Ver SM,Miguel A,Cor D,et al.Adv.Mater.,2007,19(23): 4131-4144

[8]He L,Liu Y,Liu J,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52: 3741

[9]Dhaksh A,Garcia H.Chem.Soc.Rev.,2012,41(15):5262-5284

[10]Ke F,Yuan Y P,Qiu L G,et al.J.Mater.Chem.,2011,21: 3843

[11]Ke F,Qiu L G,Yuan Y P,et al.J.Mater.Chem.,2012,22: 9497

[12]Bordiga S,PazéC,Berlier G,etal.Catal.Today,2001,70(1/ 2/3):91-105

[13]Bohannan EW,Shumsky M G,Switzer JA.Chem.Mater., 1999,11(9):2289-2291

[14]Switzer JA,Maune B M,Raub E R,et al.J.Phys.Chem. B,1999,103(3):395-398

[15]Jongh P E D,Vanmaekelbergh D,Kelly J J,et al.Chem. Commun.,1999:1069-1070

[16]Hara M,HaseiH,Yashima M,et al.App l.Catal.A:General, 2000,190(1/2):35-42

[17]Schlichte K,Kratzke T,Kaskel S.Microporous Mesoporous Mater.,2004,73:81-88

[18]Guo M Y,Liu FZ,Jenkin T,etal.J.Mater.Chem.A,2015, 3:3627

Cu2O@HKUST-1 Core-Shell Structure Materials:Preparation and Antioxidant Capacity

KOU Bo-Yu CHEN Chao＊CHIJia CHEN Heng-Ze ZHANG Ning＊
(Institute of Applied Chemistry,Nanchang University,Nanchang 330031,China)

Spherical nanometer Cu2O was employed as the core with partial ofwhose Cu2O on surface sacrificing, which reacted with benzene-1,3,5-tricarboxylic acid(H3BTC)ligand in solution,forming the product of Cu2O@HKUST-1 with core-shell structure in situ.The antioxidant ability of core-shell-structure Cu2O@HKUST-1 was investigated by O2temperature programmed desorption(O2-TPD),H2temperature programmed reduction(H2-TPR)and CO oxidation reaction.The result shows that the Cu2O antioxidant ability is significantly increased.The metal-organic frameworks(MOFs)HKUST-1 could protect Cu2O from oxidation because of its enrichment and slow-release of reacting gas.

HKUST-1;Cu2O;core-shell;antioxidant capacity

O614.121

A

1001-4861(2016)07-1149-05

10.11862/CJIC.2016.148

2016-03-23。收修改稿日期：2016-04-16。

國家自然科學基金(No.21561020，21261017)、江西省自然科學基金(No.20122BAB213003，20132BAB203009，20132BAB213004，20133ACB20001)和江西省教育廳自然科學基金(No.GJJ11012)資助項目。

＊通信聯系人。E-mail：chaochen@ncu.edu.cn，nzhang.ncu@163.com；會員登記號：S06N2501M1407。