基于柔性多羧酸配體H3TCOPM構筑的Co(II)配合物的合成與結構

曹玲玲 俞 慧 聶愛楊 袁愛華

(江蘇科技大學環境與化學工程學院，鎮江212003)

基于柔性多羧酸配體H3TCOPM構筑的Co(II)配合物的合成與結構

曹玲玲 俞 慧 聶愛楊 袁愛華＊

(江蘇科技大學環境與化學工程學院，鎮江212003)

以三苯甲烷-4，4′，4″-三羧酸(H3TCOPM)為主配體，以含氮二齒配體4，4′-bipyridine(4，4′-bipy)為輔助配體，與Co(NO3)2·6H2O通過溶劑熱反應得到了2個配位聚合物{[Co2(α-OH-TCOPM)(OH)(H2O)4]·DMF}n(1)(α-OH-H3TCOPM=三苯甲醇-4，4′，4″-三羧酸)和{[Co3(α-OH-TCOPM)2(4，4′-bipy)3(H2O)6]·2H2O}n(2)。晶體結構分析表明，配合物1為四邊形的二維層狀結構，而配合物2為二維網狀結構。采用紅外光譜、粉末X射線衍射對配合物進行了表征，用熱重分析儀研究了其熱穩定性。

配位聚合物；三苯甲烷-4，4′，4″-三羧酸；Co(II)；溶劑熱法；結構

0 引言

配位聚合物(coordination polymer，CP)是指金屬離子中心和有機配體通過配位鍵或其它弱作用力而形成的周期性無限網絡體系[1-2]。這類化合物具有豐富的拓撲結構、較高的比表面積、結構的可設計性和可剪裁性、熱穩定性高、易功能化等特性[4-8]，使其在氣體存儲、吸附、手性拆分、熒光、電化學、催化材料和分子磁體等方面都有著廣泛的應用[9-16]。

多羧基配體以其豐富的配位模式和較強的配位能力為合成大量結構新穎、性質獨特的配位聚合物提供了條件，近年來成為科學家們研究的重點[17-18]。羧酸配體可以根據其配體自身的柔韌程度將其分為剛性羧酸配體和柔性羧酸配體。與剛性羧酸配體不同的是，柔性羧酸配體在配合物合成過程中可以根據配位環境的變化采取不同的配位模式和配位構型。2012年，鄭和根課題組[19]首次采用了柔性多羧酸配體三苯甲烷-4，4′，4″-三羧酸

(H3TCOPM)與過渡金屬進行自組裝，得到了5個具有不同拓撲結構的配位聚合物，并對部分配合物進行了吸附-脫附和熒光性質研究。隨后，又用過渡金屬鹽Co(NO3)2·6H2O和H3TCOPM反應合成了{Co3(TCOPM)2(H2O)2]·17H2O}n，并對其熒光性質進行了研究[20]。

基于上述思想，我們選用H3TCOPM配體，研究含有該配體的配合物的合成規律及拓撲結構。H3TCOPM可以看作是均苯三甲酸的擴張，獨特地方為其中心碳原子有一定的自由度，可以自由旋轉，另外H3TCOPM中3個羧基豐富的配位模式為構筑結構新穎的拓撲結構提供了條件。本文以H3TCOPM為主配體，含氮二齒配體4，4′-bipy為輔助配體，與Co(NO3)2·6H2O通過溶劑熱反應得到2個新型配位聚合物{Co2(α-OH-TCOPM)(OH)(H2O)4·DMF}n(1)和{Co3(α-OH-TCOPM)2(4，4′-bipy)3(H2O)6· 2H2O}n(2)，解析了配合物的晶體結構，并利用紅外光譜、X射線衍射和熱重對其進行了分析。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

除特別注明外，實驗中所用試劑均為市售分析純，未經進一步提純，實驗中的用水均為自制二次蒸餾水。多羧酸配體H3TCOPM按文獻方法合成[21-22]。單晶結構測定采用Brucker公司的SMART APEXⅡX射線單晶衍射儀。粉末X射線衍射測試在日本島津XRD-6000型衍射儀上進行，測試條件：Cu Kα輻射(λ=0.154 nm)，管壓40 kV，管流30 mA，掃描模式θ-2θ連續掃描，測定范圍5°～50°，速率6° ·min-1。紅外光譜在Nicolet FT-1703X紅外光譜儀上測定，采用KBr壓片，測試范圍為4 000～400 cm-1。熱重分析采用PE公司的Perkin-Elmer Diamond熱分析儀，實驗條件：N2保護，溫度范圍25～800℃，升溫速率15℃·min-1。

表1 配位聚合物1和2的晶體學數據和精修參數Table 1 Crystal data collection and refinemen t parameters for com p lexes 1 and 2

1.2 配合物的合成

配合物{Co2(α-OH-TCOPM)(OH)(H2O)4·DMF}n(1)：將0.1 mmol H3TCOPM、0.1 mmol 2，2′-bipy和0.1 mmol Co(NO3)2·6H2O加入到9 mLDMF和3 mL H2O的混合溶劑中，攪拌至全部溶解，將混合液加入到含20mL內襯的不銹鋼反應釜中，85℃條件下反應48 h后，自然降溫，得到紫色透明塊狀晶體，產率約為：68%(以Co計算)。元素分析按C25H29O13NCo2計算值(%)：C，44.82；H，4.33；N，2.09。實驗值(%)：C，44.75；H，4.37；N，2.12。

配合物{Co3(α-OH-TCOPM)2(4，4′-bipy)3(H2O)6· 2H2O}n(2):將0.1mmol H3TCOPM、0.1mmol 4,4′-bipy和0.1 mmol Co(NO3)2·6H2O加入到9 mL乙腈和3 mLH2O的混合溶劑中，攪拌至全部溶解，將混合液加入到含20 mL內襯的不銹鋼反應釜中，85℃條件下反應72 h后，自然降溫，得到紫色透明片狀晶體，產率約為：59%(以Co計算)。元素分析按C74H70O24N6Co3計算值(%)：C，55.36；H，4.36；N，5.24。實驗值(%)：C，54.98；H，4.34；N，5.22。

1.3 配合物的晶體結構測定

選取配合物1和2的單晶在Bruker Smart APEXⅡ單晶X射線衍射儀上進行測試，晶體尺寸分別為：0.28 mm×0.24 mm×0.22 mm和0.28 mm× 0.21mm×0.08 mm。采用石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)，在293 K、N2保護下用φ-ω掃描方式收集數據，用SAINT和SADABS軟件對所收集數據進行還原和吸收矯正[23-24]，用SHELXS-97解析結構并用SHELXL-97軟件對晶體結構進行全矩陣最小二乘法精修[25-27]。α-OH-TCOPM配體、4，4′-bipy配體和DMF上的氫原子通過理論加氫方法確定，水分子上的氫原子在差值傅里葉圖中找到，并進行各項同性精修。配合物1和2的晶體學數據和精修參數見表1，主要的鍵長和鍵角見表2和3。

CCDC：1497592，1；1497591，2。

續表1

表2 配合物1的部分鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond distances(nm)and bond angles(°)for com plex 1

表3 配合物2的部分鍵長(nm)和鍵角(°)Table 3 Selected bond distances(nm)and bond angles(°)for com plex 2

2 結果與討論

2.1 配合物1和2的晶體結構

單晶X射線衍射分析表明，配合物1屬于三斜晶系，空間群為P1。如圖1所示，該配合物的不對稱基本單元包括3個Co2+離子、2個α-OH-TCOPM配體、1個羥基配體、4個配位水分子和2個溶劑DMF分子。其中，Co1和Co2都處于六配位的畸變八面體環境中，Co1分別和3個α-OH-TCOPM配體中的3個氧原子和3個水分子中的3個氧原子配位，Co1-O鍵長范圍為0.200 88(19)～0.231 9(2)nm。Co2分別和2個α-OH-TCOPM配體中的2個氧原子和

4個水分子中的4個氧原子配位，Co2-O鍵長范圍為0.197 37(18)～0.230 30(19)nm。在配合物合成過程中，H3TCOPM轉變為α-OH-TCOPM，這是由于該配體中的中心碳原子上的氫較為活潑，在溶劑熱反應過程中發生了原位取代反應。在堿性條件下，中心碳原子上的氫原子容易脫去，在配合物形成過程中又從溶劑中捕獲了一個氫氧根，這種現象為合成豐富多彩的拓撲結構提供了條件[28]，下文中出現的α-OH-TCOPM均為此類反應獲得的。如圖2所示，Co原子通過羥基橋聯形成了Co4簇，Co4簇進一步和具有3-連接點的α-OH-TCOPM配體交替相連，形成了具有(3，4)連接的四邊形2D雙層結構，如圖3和4所示。可以看出，該二維層為帶有一維孔洞的層狀結構。

圖1 配合物1的ORTEP圖Fig.1 ORTEP diagram of the complex 1

圖2 配合物1的Co4簇Fig.2 Co4 cluster in complex 1

圖3 配合物1平行于bc面的二維層結構圖Fig.3 View of the 2D layered structure parallel tobc plane of 1

圖4 配合物1平行于ac面的二維層結構圖Fig.4 View of the 2D layered structure parallel toac plane of 1

單晶X射線衍射分析表明，配合物2屬于三斜晶系，空間群為P1。如圖5所示，該配合物的不對稱基本單元包括3個Co2+離子，2個α-OH-TCOPM配體，3個4，4′-bipy配體，6個配位水分子和2個結晶水分子。Co1、Co2和Co3都處于六配位的畸變八面體環境中，其中Co1和Co2的配位環境相同，分別與2個α-OH-TCOPM配體中的2個氧原子、2個4，4′-bipy配體中的2個氮原子和2個水分子中的2個氧原子配位。Co1-O、Co1-N、Co2-O和Co2-N鍵長(或范圍)分別為0.211 5(2)～0.219 2(2)nm、0.211 9(2)nm、0.203 0(2)～0.218 7(2)nm和0.216 1(2) nm。Co3原子分別和2個4，4′-bipy配體中的2個氮原子和4個水分子中的4個氧原子配位。Co3-O鍵長范圍為0.216 4(2)～0.216 8(2)nm，Co3-N鍵長為0.220 9(2)nm。配合物2的晶體結構由兩部分組成，如圖6所示，4，4′-bipy配體和鈷離子交替相連形成直線型一維鏈狀結構，另一部分為與此相同的一維鏈在垂直方向上通過Co離子和α-OH-TCOPM配體中的氧原子交替相連，最終形成四邊形的二維網狀

結構(圖7)，二者在ac面上形成了一種相互貫穿的結構新穎的二維波浪型層狀結構(圖8)。

圖5 配合物2的ORTEP圖Fig.5 ORTEP diagram of the complex 2

圖6 配合物2中的1D鏈狀結構Fig.6 One dimensional rod structure of complex 2

圖7 配合物2的二維層狀結構Fig.7 View of the 2D layered structure of 2

圖8 配合物2平行于ac面的結構圖Fig.8 View of the structure parallel to ac plane of 2

圖9 羧酸配體α-OH-TCOPM的配位模式Fig.9 Coordinationmodes of the tricarboxylic acid ligand α-OH-TCOPM

在配合物1和2中，配體α-OH-TCOPM中羧基的配位方式有所不同。如圖9(a)所示，配合物1中α-OH-TCOPM配體中的3個羧基脫質子變為酸根形式，其中2個羧基采用雙齒橋聯配位模式，另一個羧基采用單齒配位模式。配合物2中的α-OHTCOPM配體配位模式相同，3個羧基均脫質子變為酸根形式，且均采用單齒配位模式。從兩者結構比較可以看出，配合物1中的羧酸配體為3連接點，2個α-OH-TCOPM配體和Co4簇相連而形成雙層二維結構。而在配合物2中的羧酸配體為2連接點，將Co…4，4′-bipy鏈和Co…dpe鏈連接而形成單層二維網狀結構。此外，含氮配體對配合物的結構有著明顯影響。配合物1的合成過程中加入了2，2′-bipy，但該配體并沒有參與配位，這可能是由于螯合含氮配體2，2′-bipy的位阻較大，無法與TCOPM配體同時占據Co2+的配位點。在控制實驗中，如不加2，2′-bipy則得不到配合物1，這可能是由于2，2′-bipy對溶液的酸堿性有著一定影響。在配合物2合成過程中，選用了直線型含氮配體4，4′-bipy與α-OH-TCOPM配體在不同方向上與Co中心配位，進而形成平行四邊形的二維網狀結構。

2.2 粉末X射線衍射分析

圖10為配合物1和2的粉末XRD圖與單晶模擬XRD圖的對比結果。由圖中可以看出，配合物的粉末XRD圖與其對應晶體數據模擬衍射峰一致，這表明配合物1和2在離開母液后較穩定，且純度較高，可用于其它表征。

2.3 紅外光譜分析

圖11為配合物1和2的紅外光譜圖。由圖可見3 400 cm-1左右處的寬峰為羧基中的O-H伸縮振動峰，1 667～1 622 cm-1處的強峰為羧基中的C-O

伸縮振動峰，這表明配合物1和2中存在配體α-OH-TCOPM。與H3TCOPM中1 702 cm-1處的C-O伸縮振動峰相比，配合物的C-O峰發生了紅移，主要是由于H3TCOPM和金屬發生配位導致的。此外，在1 397～1 595 cm-1和1 432～1 354 cm-1處的峰為苯環的對稱和不對稱伸縮振動峰。

圖10 配位聚合物1和2的粉末XRD圖Fig.10 Powder XRD patterns of complexes 1 and 2

圖11 配合物1和2在(4 000～500 cm-1)區間內的紅外光譜圖Fig.11 IR spectra(4 000～500 cm-1)ofcomplexes1 and 2

圖12 配合物1和2的熱重曲線圖Fig.12 TG curves of complexes 1 and 2

2.4 熱重分析

圖12為配合物1和2的TG曲線圖。由圖可以看出，從室溫到220℃為配合物1失去羥基和配位水過程，失重率為13.94%，與理論值13.29%基本一致，350℃之后配合物骨架開始急劇分解。對配合物2，從室溫到135℃對應結晶水和配位水的失去過程，失重率為9.06%，與理論值8.98%基本一致，275℃之后配合物骨架開始急劇分解。

3 結論

以柔性多羧酸H3TCOPM為主配體，以含氮配體4，4′-bipy為輔助配體，與Co(NO3)2·6H2O在不同溶劑體系中通過溶劑熱原位反應得到了2個配位聚合物,分別為{Co2(α-OH-TCOPM)(OH)(H2O)4·DMF}n(1)和{Co3(α-OH-TCOPM)2(4，4′-bipy)3(H2O)6·2H2O}n(2)。解析了配合物1和2的單晶結構，并研究了其熱穩定性。結果表明，配合物1為四邊形的2D雙層結構，而配合物2為2D網狀結構，兩者均表現出較高的熱穩定性。

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國家自然科學基金(No.21463012)和江西省自然科學基金(No.2016BAB203087)資助項目。

＊通信聯系人。E-mail：luzh@jxnu.edu.cn；會員登記號：S06N7731M1111。

Syntheses and Structures of Co(II)Com p lexes Based on a Flexible Polycarboxylic Ligand H3TCOPM

CAO Ling-Ling YU Hui NIE Ai-Yang YUAN Ai-Hua＊
(School of Environmental and Chemical Engineering,Jiangsu University of Science and Technology,Zhenjiang,Jiangsu 212003,China)

Two new coordination polymers{[Co2(α-OH-TCOPM)(OH)(H2O)4]·DMF}n(1)(α-OH-H3TCOPM=tris(pcarboxyphenyl)methanol)and{Co3(α-OH-TCOPM)2(4,4′-bipy)3(H2O)6·2H2O}n(2)(4,4′-bipy=4,4′-bipyridine)were synthesized by using triphenylmethane-4,4′,4″-tricarboxylic acid(H3TCOPM),Co(NO3)2·6H2O and N-donor ligands (4,4′-bipy)through the solvothermal reaction.X-ray crystallography analysis reveals that1 exhibited a quadrilateral 2D layered structure,while 2 showed a 2D net structure.Both complexes were also characterized by infrared spectra and powder X-ray diffraction,and their thermal stabilitieswere studied.CCDC:1497592,1;1497591,2.

coordination polymers;triphenylmethane-4,4′,4″-tricarboxylic acid;Co(II);solvothermal reaction;structure

O614.81+2

A

1001-4861(2016)10-1809-07

10.11862/CJIC.2016.206

2016-03-30。收修改稿日期：2016-09-05。

收稿日期：2016-05-12。收修改稿日期：2016-08-09。

國家自然科學基金(No.51272095)資助項目。

＊通信聯系人。E-mail：aihua.yuan@just.edu.cn