由大茴香酸與含氮雜環配體構筑的鋅、銅配合物的水熱合成、晶體結構與熒光性質

陳志敏 楊穎群 毛芳芳 鄺代治 王劍秋 張復興

(衡陽師范學院化學與材料科學學院，功能金屬有機材料湖南省高校重點實驗室，衡陽421008)

由大茴香酸與含氮雜環配體構筑的鋅、銅配合物的水熱合成、晶體結構與熒光性質

陳志敏＊楊穎群 毛芳芳 鄺代治 王劍秋 張復興

(衡陽師范學院化學與材料科學學院，功能金屬有機材料湖南省高校重點實驗室，衡陽421008)

通過水熱法，以大茴香酸(Hmba=methoxybenzoic acid)、2,2′-聯吡啶(bipy)為配體，合成了2個配合物：[Zn(mba)(bipy)(HCOO)]n(1)和[Cu(mba)(bipy)2]·2Hmba(2)，對其進行了紅外光譜、熱重分析、單晶X射線衍射和熒光光譜等分析。配合物1屬單斜晶系，空間群為P2/c，Zn(II)離子處在五配位的變形三角雙錐環境中。每個HCOO-橋聯2個相鄰Zn(II)離子，形成一維鏈，然后通過氫鍵作用和芳環間的π-π堆積延伸一維鏈為三維網絡超分子結構。配合物2屬三斜晶系，空間群為P1，Cu(II)離子與配位原子構成五配位的變形三角雙錐結構。其配合物單元通過芳環間的π-π堆積作用連接為一維超分子鏈，一維鏈通過氫鍵、芳環間的π-π堆積和C-H…π相互作用拓展為三維超分子結構。熒光光譜研究表明，配合物1在327 nm(λmax)處具有強的熒光發射。

水熱合成；鋅配合物；銅配合物；晶體結構；熒光性質

配位聚合物是超分子化學的一個重要分支，由于這類化合物結構新穎多樣、性能優異，在熒光、磁性、主客體化學、吸附、分離、催化、生物化學和生物制藥等多領域中，具有潛在的應用價值，受到眾多研究者的關注[1-10]。芳香羧酸配體具有強的配位能力和豐富的配位模式，常與金屬離子構筑得結構新穎、性能獨特的配位聚合物；此外，芳香羧酸的羧基可以全部或部分去質子化，可作為氫鍵的給體或受體；其剛性芳環的存在，可以形成π-π堆積和C-H…π相互作用，這些分子間相互作用可以協同配位鍵和金屬鍵等參與超分子自組裝，從而獲取結構、性能更為奇特的配位聚合物，同時對物質的穩定起著重要的作用。含氮雜環配體具有剛性、平面性和芳香性，以及強的配位能力等特點，而且其配體的芳環又有利于π-π堆積作用的形成，可以很好的調控配合物的結構和性能。因而芳香羧酸和氮雜環化合物常被研究者用作構筑配位聚合物的重要配體[3,9]。

由于配合物的性質起源于配體、中心離子、配體間的相互作用，以及分子間的相互作用，因而我們選擇同時運用大茴香酸(Hmba，4-甲氧基苯甲酸)和2,2′-聯吡啶(bipy)作為配體，設計組裝了2個配合物：[Zn(mba)(bipy)(HCOO)]n(1)和[Cu(mba)(bipy)2]· 2Hmba(2)，并對配合物進行了紅外光譜、熱重分析、單晶X射線衍射和熒光光譜等分析。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

Hmba，分析純，中國醫藥集團化學試劑公司；bipy，分析純，仙桃市第一化工廠。其它試劑均是分析純。日本島津FTIR-8700紅外光譜儀(4 000～400 cm-1)；Bruker SMART APEX-ⅡCCD X射線單晶衍射儀；天津港東科技發展公司WGY-10熒光分光光度計；上海科登精密儀器有限公司UV-2501PC紫外-可見分光光度計。

1.2 配合物的合成

1.2.1 配合物1的合成

將配體Hmba(0.3 mmol）、bipy(0.2 mmol）、ZnSO4·7H2O(0.15 mmol)、HCOOH(0.6 mmol)、NaOH (0.6 mmol)和10 m LH2O加入20 m L聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，于140℃下恒溫晶化3 d，冷卻至室溫，得無色透明晶體，化學式為C19H16N2O5Zn。元素分析結果，計算值(%)：C 54.63，H 3.86，N 6.71；實驗值(%)：C 54.65，H 3.89，N 6.74。IR主要吸收峰(KBr壓片，cm-1)：3 398(m)，1 597(vs),1 562(vs)，1 512(m),1 474(mv),1 446(mv)，1 389(vs),1 362 (ms),1 259(s)，1 178(m)，1 026(m)，860(m)，779(s)，623(m)，517(w)，418(w)。

1.2.2 配合物2的合成

將配體Hmba(0.3mmol）、bipy(0.3mmol）、CuCl2· 2H2O(0.3mmol)、8mLDMF、2mLH2O加入20mL聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，于140℃下恒溫晶化3 d，冷卻至室溫，得藍色晶體，化學式為C44H39CuN5O12。元素分析結果，計算值(%)：C 59.15，H 4.40，N 7.84；實驗值(%)：C 59.17，H 4.44，N 7.93。IR主要吸收峰(KBr壓片，cm-1)：3 448(m)，1 689(s)，1 606 (vs),1 515(ms)，1 474(ms),1 441(ms),1 366(s),1 255 (vs)，1 171(m)，1 104(m)，1 026(ms)，851(m)，784(ms)，697(m)，636(m)，536(m)，520(m)，479(w)，419(w)。

1.3 配合物的晶體結構測定

在Bruker SMART APEX-ⅡCCD型單晶衍射儀上，用石墨單色化的Mo Kα(λ=0.071 073 nm)輻射為光源,分別測定了配合物1(0.28 nm×0.20 nm×0.18 nm)和配合物2(0.18 nm×0.17 nm×0.15 nm)的單晶結構。以φ～ω掃描方式，配合物1于296(2)K，在2.11°≤θ≤25.01°范圍內共收集17 015個衍射強度數據，其中6 052個獨立衍射點(Rint=0.034 2），可觀察衍射點(I>2σ(I)）5 448個。配合物2于173(2)K，在1.71°≤θ≤25.01°范圍內共收集11 520個衍射強度數據，其中7 055個獨立衍射點(Rint=0.031 1），可觀察衍射點(I>2σ(I)）5 604個。采用SHELXS-97程序[11]和SHELXL-97[12]程序，由直接法解析結構，用全矩陣最小二乘法對所有非氫原子坐標及其各向異性溫度因子加以精修，以理論加氫法確定氫原子在晶胞中的位置。配合物1、2的晶體學數據列于表1。主要鍵長、鍵角列于表2。

CCDC：907892,1;1038033,2。

表1 配合物1和2的晶體學數據Table 1 C rystallographic data of com p lexes 1 and 2

續表1

表2 配合物1和2的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)of com p lexes 1 and 2

表3 配合物1和配合物2的氫鍵和鍵角Table 3 Hydrogen-Bonds and angles for com p lex 1 and 2

圖1 配合物1的結構Fig.1 Structure of the comp lex 1

2 結果與討論

2.1 晶體結構描述

2.1.1 配合物1的晶體結構分析

圖1為配合物1的結構圖。由圖可知，配合物1最小不對稱單元含2個Zn2+離子，2個Zn2+具有相同的配位環境，為五配位變形三角雙錐構型。如Zn(1)離子與mba-的1個羧基氧原子(Zn-O鍵長：0.201 5(3) nm)、1個bipy的2個氮原子(Zn-N鍵長：0.213 1(4)～0.215 5(4)nm)、以及2個HCOO-的2個羧基氧原子(Zn-O鍵長：0.202 1(3)～0.205 7(3)nm)，構成了五配位的畸變三角雙錐構型。其中O(5)ⅱ、O(1)和N(1)位于三角雙錐的赤道面，Zn(1)位于赤道平面內，O(4)、N (2)原子位于三角雙錐的軸向位置，O(4)-Zn(1)-N(2)鍵角為163.09(4)°。配體mba-的羧基氧以單齒模式與Zn2+配位，而配體HCOO-則以順-順雙齒橋聯模式連接相鄰Zn2+離子(圖2)。此外，配體mba-的羰基氧O (2)與Zn(1)的距離為0.270 45(3)nm，略小于二者的范德華半徑之和(0.29～0.30 nm)，是一種弱的二級化學鍵，此相互作用的存在，對上述三角雙錐構型的畸

變影響較大。

配合物1晶體中相鄰最小不對稱單元中，通過HCOO-橋聯相鄰Zn(II)成為一維鏈狀結構(圖2），相鄰Zn2+之間距為0.556 12(1)nm。相鄰鏈間，配體mba-芳環之間錯位面對面重疊(圖3）：C(21),C(22),C (23),C(24),C(25),C(26)六原子構成π平面,質心為Cg1(0.456 12,-0.155 40,0.957 22)，相鄰π平面(C (21),C(22),C(23),C(24),C(25),C(26)，Symmetry codes: 1-x,-y,2-z)質心為Cg2(0.543 88,0.155 40, 1.042 78)，兩質心間距為0.435 77(4)nm，兩平面的二面角為0.000°；配體bipy的芳環之間錯位面對面相互重疊：芳環(N(1),C(1),C(5),C(4),C(3),C(2))質心為Cg3(0.297 16,0.490 25,0.951 60)，相鄰芳環(N(2),C (6)，C(10),C(9),C(8),C(7)，Symmetry codes:x,1-y,0.5+ z)質心為Cg4(0.373 88,0.574 80,1.207 32)，兩π平面的二面角為4.022°，質心間距為0.378 23(3)nm。即鏈間存在芳環之間的π-π堆積作用。橋聯配體HCOO-的羧基氧與相鄰鏈配體bipy之間形成氫鍵：C(19)-H(19)…O(4)0.346 9 nm,C(3)-H(3)…O(9)ⅰ0.347 0 nm。通過配體芳環間的π-π堆積和氫鍵作用，將配合物一維鏈拓展為三維網狀超分子結構(圖4）。此外，由鏈間mba-芳環之間的π-π堆積產生了大小為1.424 1 nm×0.4020 nm的空腔(圖4）。

圖2 配合物1的一維鏈狀結構Fig.2 Views of 1D chain structure of the complex 1

圖3 配合物1的π-π堆積作用Fig.3π-πinteractions in the complex 1

2.1.2 配合物2的晶體結構分析

圖5為配合物2的結構圖，由圖可知，配合物2最小不對稱單元含1個Cu2+離子，該離子與2個bipy的4個N原子(Cu-N鍵長：0.198 6(3)～0.217 9(3)nm)、1個mba-的1個羧基氧原子(Cu-O鍵長：0.2010(3) nm)，構成五配位畸變三角雙錐構型，比配合物1的變形程度小。其中O(1)、N(1)、N(3)位于赤道面，Cu(1)

位于赤道平面內，N(4)、N(2)位于三角雙錐的軸向位置，N(2)-Cu(1)-N(4)鍵角為176.85°。配體mba-的羧基氧原子(O1)以單齒形式與Cu2+配位，與配合物1類似，O(2)與Cu2+之間存在弱的二級化學鍵(Cu-O(2)距離0.267 72(3)nm），是配合物2的三角錐形構型畸變的重要影響因素。

圖4 配合物1的三維超分子結構圖Fig.4 View of 3D supramolecular structure of the complex 1

圖5 配合物2的結構Fig.5 Structure of the complex 2

晶體中相鄰單元之間存在π-π堆積和C-H…π相互作用(圖6），由于晶體中存在NO3-和自由Hmba，于是氫鍵極為豐富(主要氫鍵數據見表3）。相鄰配合物單元bipy環之間存在π-π堆積：π平面(N 1),C(1),C(5),C(4),C(3),C(2)，Symmetry codes:1-x,1-y, 1-z；質心(1.240 33,1.022 13,0.484 50))與相鄰π平面(N(2),C(7),C(8),C(9),C(10),C(6)，Symmetry codes:1+x, 1+y,z；質心(-0.240 33,-0.022 13,-0.484 50))的二面角為4.034°，質心間距為0.355 43(2)nm(圖6灰色虛線)，這種強的π-π堆積作用將配合單元連接為一維超分子鏈(圖7）；鏈中配體mba-的甲基與相鄰鏈配體mba-芳環之間存在C-H…π相互作用，作用距離為0.371 3 nm(圖6藍色虛線），此相互作用將一維鏈延伸為二維超分子層狀結構；層間配體bipy與自由配體Hmba芳環之間錯位面對面重疊：bipy環中π平面由N(1),C(1),C(5),C(4),C(3),C(2)構成

(Symmetry codes:x,y,-1+z；質心(-0.240 33,-0.022 13, -0.484 50))，Hmba芳環π平面由C(29),C(30),C(31), C(32),C(33),C(34)構成(質心(-0.433 17,-0.371 12, -0.5 3 9 5 3))，二平面的二面角為2 5.0 2°，質心間距為0.4 3 0 4 1(3)nm(圖6紅色虛線）；自由配體Hm b a芳環之間面對面重疊：π平面(C(2 9),C(3 0),C(3 1),C(3 2),C(3 3),C(3 4)，S ymme t r y c o d e s:-x,-y,-z；質心(-0.4 3 3 1 7, -0.3 7 1 1 2,-0.5 3 9 5 3))與相鄰π平面(C(2 9),C(3 0),C 3 1),C(3 2),C(3 3),C(3 4)，S ymm e t r y c o d e s:-1+x,-1+y, -1+z；質心(-0.5 6 6 8 3,-0.6 2 8 8 8,-0.4 6 0 4 7))的二面角為0.0 0 0°，質心間距為0.3 7 6 5 6(2)n m(圖6綠色虛線）。此芳環間的π-π堆積，以及NO 3-、自由Hm b a、配合單元之間的氫鍵作用，使得二維層狀結構拓展為三維網狀超分子結構(圖7）。顯然，π-π堆積、C-H…π相互作用，以及氫鍵作用的存在，增加了晶體的穩定性。

圖6 配合物2的π-π堆積和C-H…π相互作用Fig.6π-πstacking and C-H…πinteractions in the complex 2

圖7 配合物2的一維超分子鏈Fig.7 View of 1D supramolecular chain of the complex 2

圖7 配合物2的三維超分子結構圖Fig.7 View of 3D supramolecular structure of the complex 2

圖8 配體和配合物1，2的熒光發射光譜圖Fig.8 Em ission spectra of ligands and the comp lex 1,2

由上述討論可知配合物1、2晶體中均存在一維鏈和三維超分子網絡結構，但不同的是配合物1的一維鏈是配位聚合鏈，而配合物2則是一維超分子鏈。

2.2 配合物的紅外光譜研究

在配合物1中，位于1 562和1 362 cm-1的吸收峰被分別指認為配體mba-的vas(COO)和vs(COO)，表明羧基氧原子與鋅離子配位[10]。1 597和1 447 cm-1的吸收峰被分別指認為配體HCOO-的vas(COO)和vs(COO)，表明其羧基氧原子與鋅離子配位，且Δv=vas-vs=150 cm-1，進一步說明羧基氧以雙齒橋聯形式與中心離子配位[10]。吸收峰1 474 cm-1被指認為配體bipy的v(C=N)，表明該配體的N原子參與配位[13]。上述分析結果與晶體結構相吻合。

在配合物2中，吸收峰1 606和1 362 cm-1被分別指認為配體mba-的vas(COO)和vs(COO)，表明羧基氧原子與銅離子配位，且Δv=vas-vs=244 cm-1，進一步說明羧基氧以單齒形式與中心離子配位[10]。吸收峰1 474 cm-1被指認為配體bipy的v(C=N)，表明該配體的N原子參與配位[13]。配合物在479、419 cm-1處的吸收峰可分別指認為v(Cu-O)和v(Cu-N)，表明配體中氮、氧原子分別與銅離子配位成鍵[10]。此分析結果與晶體結構相吻合。

2.3 配合物的熒光性質分析

在室溫下分別測定了配體和配合物1，2在甲醇水溶液中的熒光發射光譜(濃度為1.0×10-5mol·L-1，圖8）。從圖8可看出，配體bipy的發射峰出現在328 nm處(λex=309 nm），配體Hmba的發射峰出現在292nm處(λex=275 nm），二者的發射峰均可歸結為配體中的π*-π電子轉移。配合物1在327 nm處(λex=310 nm）出現了強的發射峰，峰的位置相對配體bipy、Hmba的發射峰均發生了紅移，表明2個配體與Zn(II)離子發生了配位作用。該峰相似于配體bipy的熒光峰峰型，表明配合物的熒光發射光譜主要來自于配體bipy的電荷躍遷，是一種金屬離子微擾的配體發光現象[10]。此外與配體相比，配合物1的熒光發射峰增強，此因配位聚合物的形成，增強了分子結構的剛性，降低了無輻射躍遷的能量損失，更利于能

量的轉移，使得配合物的熒光強度明顯增強[14]。配合物2的發射峰出現在329 nm處(λex=285 nm），此峰相對于配體Hmba和bipy，峰的位置發生紅移，表明2個配體與Cu2+配位，該峰相似于配體Hmba的熒光峰峰型，表明配合物的熒光發射光譜主要來自于配體Hmba的電荷躍遷，是一種金屬離子微擾的配體發光現象。

2.4 配合物的熱重分析

對配合物1和2進行了熱穩定性研究。由圖9可知，配合物1于102℃開始緩慢分解，當溫度升至223℃時急劇失重，表明配合物骨架開始坍塌。在40～800℃范圍內失重率達80.84%，相當于失去配體bipy,mba-,HCOO-各一個(理論值為84.35%）。最后殘余物可認為是ZnO(理論值19.48%，實測值19.16%）。配合物2在40～167℃范圍內失重率為6.86%，相當于失去1個NO3-(理論值為6.94%）。繼續升溫，在167～348℃溫度范圍內，失重率為66.59%，相當于失去2個游離Hmba和2個配體bipy(理論值為69.03%）。在348～798℃溫度范圍內，失重率為16.52%，相當于失去1個配位mba-離子(理論值為8.90%）。最后殘余物可認為是CuO(理論值8.90%，實測值10.02%）。

圖9 配合物1和2的熱重曲線Fig.9 TG curves of the complexes 1 and 2

3 結論

我們以bipy和Hmba為配體，運用水熱法，設計組裝得配合物1,2。通過紅外光譜、熱重、單晶X射線衍射等手段，對配合物進行了表征。配位聚合物1的中心鋅離子處在五配位的變形三角錐構型中，最小不對稱單元通過橋聯配體HCOO-構成一維鏈。配合物2的中心銅離子也具有五配位變形三角錐構型，通過配體芳環的π-π堆積作用將配合單元連接為一維超分子鏈。在配合物1和2中，通過芳環的π-π堆積作用、C-H…π相互作用，以及氫鍵作用，相鄰鏈被拓展為三維超分子網絡結構。配合聚合物1具有較強的熒光性質，在發光材料領域具有潛在的應用價值。

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Hydrothermal Syntheses,Crystal Structures and Fluorescence Properties of Copper/Zinc Com p lexes Based on M ethoxybenzoic Acid and Nitrogen-Containing Heterocyclic Com pound

CHEN Zhi-Min＊YANG Ying-Qun MAO Fang-Fang KUANG Dai-Zhi WANG Jian-Qiu ZHANG Fu-Xing
(Key Laboratory of Functional Organometallic Materials of Hunan Province College，Department of Chemistry and Materials Science, Hengyang Normal University,Hengyang,Hunan 421008,China)

The complexes[Zn(mba)(bipy)(HCOO)]n(1)and[Cu(mba)(bipy)2]·2Hmba(2)have been hydrothermally synthesized by Hmba and bipy(Hmba=methoxybenzoic acid,bipy=2,2′-bipyridine,HCOOH=fomic acid).The complexes were characterized by IR spectrum,thermal gravimetric analysis,single crystal X-ray diffraction and fluorescence analysis.The crystal of complex 1 belongs tomonoclinic system,space group P2/c.In complex 1,Zn(II)ion is five-coordinated with a distorted trigonal bipyramidal coordination geometry.Each HCOO-ligand bridges two Zn(II)ions,forming a 1D chain.The chains are connected by hydrogen bonds,π-πpacking between aromatic rings,forming a 3D supramolecular network.The crystal of complex 2 belongs to triclinic system,space group P1.In complex 2,Cu(II)ion is five-coordinated with a distorted trigonal bipyramidal coordination geometry. In 2,the coordination units are connected by theπ-πpacking between aromatic rings to form 1D supramolecular chain.These chains are connected to form 3D supramolecular network through hydrogen boding,π-πpacking between aromatic rings and C-H…πinteraction.Complex 1 shows a strong fluorescent emission(λmax=327 nm). CCDC：907892,1;1038033,2.

hydrothermal synthesis;zinc complexes;copper complexes;crystal structure;luminescence property

O614.121;O614.24+1

A

1001-4861(2016)10-1713-10

10.11862/CJIC.2016.226

2016-04-27。收修改稿日期：2016-08-16。

湖南省普通高等學校功能金屬有機材料重點實驗室開放基金(No.13K07)、湖南省科技廳科技計劃項目(No.2014NK3086)、材料物理與化學湖南省十二五重點建設學科項目和功能金屬有機化合物湖南省高校科技創新團隊項目資助。

＊通信聯系人。E-mail：czm5191@aliyun.com