HNO自由基與O2反應機理的理論研究

胡威 陳淑勇 劉伯潭

(1天津大學化工學院,天津300072)

(2蚌埠玻璃工業設計研究院，浮法玻璃新技術國家重點實驗室,蚌埠233000)

(3天津科技大學化工與材料科學學院,天津300457)

HNO自由基與O2反應機理的理論研究

胡威1陳淑勇2劉伯潭＊,3

(1天津大學化工學院,天津300072)

(2蚌埠玻璃工業設計研究院，浮法玻璃新技術國家重點實驗室,蚌埠233000)

(3天津科技大學化工與材料科學學院,天津300457)

采用密度泛函理論(DFT)和從頭算方法，在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上對反應HNO+O2做了理論計算研究。優化得到了反應物、中間體、過渡態和產物的幾何構型以及相應的能量值、振動頻率。通過分析反應路徑的能量差異，以及異構化難易程度，發現HNO+O2反應有2種產物通道：HOONO和HNO3。其中過氧亞硝酸HOONO是主要產物，有3種穩定的構象。

密度泛函理論計算；反應機理；亞硝酰氫；氧氣

氧氣是與人類生活相關的重要物質之一，其與活潑自由基的反應一直是關注的熱點[1-16]。據文獻報道，HNO自由基是含氮化合物在氧氣存在的條件下光解的重要中間體之一[16-17]。HNO自由基是一種活潑的自由基，人們對它作了大量的研究[16,18-43]，如紅外光譜和紫外光譜、發射光譜等檢測[18-32]，結構的確定[33]及與一些自由基、小分子(臭氧、一氧化氮、氧原子和氫原子等)反應的動力學和機理考察等[16,34-42]。

Bryukov等[16]測定了HNO和O2的反應速率，而自由基反應的反應機理難以用實驗方法確定。目前對HNO與O2的反應機理和動力學研究還很少。對該反應的反應動力學進行研究，提出其化學反應微觀機理，有利于從反應本質上揭示其相互作用的反應機理，對該反應的研究工作具有很重要的意義。

量子化學是目前計算分子的能量和幾何結構最精確的理論方法之一[43]，該方法是在量子力學的理論條件下用計算機模擬化學反應的過程。其對于化學反應研究、過渡態的探索等非常重要，對化學反應機理的研究有重要的指導意義。本文的理論研究工作可以彌補實驗研究的不足，采用量子化學計算的方法對HNO自由基和O2的反應路徑和產物通道進行了詳細研究，得到了反應物分子進攻的方式和加成物異構化分解生成產物的過程，為該反應的研究工作提供了理論依據。

1 計算方法

本文采用密度泛函理論(DFT)，計算工作均在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上進行，優化得到了各反應路徑上所有駐點的幾何結構，包括反應物R、過渡態TS、中間體IM和產物P，并在相同水平上采用內稟反應坐標(IRC)計算方法確認了中間體和過渡態之間的聯系，得到了HNO+O2在單重態勢能面上的能級示意圖，見圖2。計算工作由Gaussian 09程序A.02版完成[44]。

2 計算結果和討論

圖1為計算得到的各駐點的幾何構型。圖2為各反應路徑在勢能面上的能級示意圖。符號TSa/b表示連接中間體IMa與IMb的過渡態。對計算結果的分析表明：反應物、中間體和產物的力學常數矩陣本征值都為正，而過渡態有且僅有一個虛頻。表1為在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上計算所得的各駐點的總能量、零點振動能(ZPE)和相對能量，并且在QCISD/6-311++G(d,p)水平上做了單點能計算，校正了總能量。其中相對能量是以反應物HNO+O2的能量為基準，包含零點能校正值的單點能。

2.1 反應路徑的描述

從圖2觀察可以知道，反應物經過加成、配合物異構化和分解過程，最終得到2種產物，分別為P1(HOONO)和P2(HNO3)，其中P1t-p、P1c-p、P1c-c是P1(HOONO)的3種穩定構象。形成這些產物的路徑如下：

2.1.1 反應第一步HNO自

由基由N原子進攻氧氣分子的一個氧原子，生成具有平面結構的IM1A(cis-ON(H)OO)或IM1B(trans-ON(H)OO)。為了便于后文介紹，當H和O3原子處于N-O2鍵的同側時，即中間體IM1A，稱其順式異構體，當H和O3原子處于N-O2鍵的異側時，即中間體IM1B，稱其反式異構體。H-N-O1夾角由HNO自由基中的108.9°增大到了IM1A的126.3°(IM1B中為125.6°)，O2-O3鍵由O2分子中的0.1205nm增大到了IM1A的0.1348nm(IM1B中為0.1314nm)；N原子帶電量由HNO中的-0.144變為到了IM1A中的-0.177(IM1B中為-0.231)，IM1A中O2原子帶電量為0.293(IM1B中為0.264)。在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上對該IM1A的N-O2鍵進行了勢能面掃描，未發現相應過渡態的存在，所以認為該過程是無勢能配位，反應物加成得到IM1A放出熱量12.2kJ·mol-1，生成IM1B放出熱量9.2kJ·mol-1。2.1.2反應物到產物P1(HOONO)從反應物到產物P1(HOONO)共有6條路徑，分別為路徑(1)、(4)、(5)、(7)、(8)、(9)，下面對各路徑進行詳細描述。路徑(1):前文對IM1A的形成進行了詳細描述，所以此處不再重復。接下來，IM1A的H原子從N原

子遷移到O3原子得到產物過氧亞硝酸P1t-p (HOON

O),如圖1，其N-O2鍵旋轉180°得到P1c-p；P1c-p的O2-O3鍵旋轉可以得到具有平面結構的P1c-c，該過程需要克服4.5 kJ·mol-1的能壘。P1t-p、P1c-p和P1c-c是HOONO的3種穩定構象，可以看成是OH自由基與NO2

的弱鍵加合物[46-48]。

圖1 各駐點的幾何構型Fig.1 Geometric structures of stationary points

表1 各駐點的能量值Table 1 Energies of stationary points

圖2 單重態勢能面上的能級示意圖Fig.2 Schematic energy surface at singlet state

路徑(4):P1t-p的N-O2鍵斷裂，O3原子與N原子靠近成鍵，并且H原子由O3原子遷移到O1原子，形成具有平面結構的IM3。接下來中間體IM3的O2原子向N原子靠近，形成具有N-O2-O3三元環結構的IM4(Cs對稱，對稱面為H-O1-N所在平面)。然后IM4的N-O3鍵斷裂，并且H原子由O1原子遷移到O3原子生成P1c-c(HOONO)。

路徑(5):IM4的N-O1鍵旋轉180°得到IM5，然后N-O2鍵斷裂生成具有平面結構的IM6，然后H原子由O1原子遷移到O2原子得到P1c-c(HOONO)，其中O2、O3原子的位置與路徑(1)、(4)中得到的P1c-c不同，為方便敘述，圖例中標號不做變更。

路徑(7)、路徑(8)中IM1A的H原子從N原子遷移到O1原子，得到平面結構的中間體IM2，然后NO1鍵旋轉180°得到IM3。兩條路徑的后續異構化過程分別與路徑(4)、路徑(5)相同。

路徑(9):IM1B的H原子由N原子遷移到O1原子得到IM6，接下來異構化過程和路徑(5)相同。2.1.3反應物到產物P2(HNO3)

從反應物到產物P2(HNO3)共有3條路徑，分別為路徑(2)、(3)、(6)。

路徑(2):P1c-p(HOONO)的O3原子由O2原子遷移至N原子，生成平面結構的硝酸P2(HNO3)，此過程需要克服186.2 kJ·mol-1的能壘，放出115.3 kJ· mol-1。

路徑(3):IM4的O2-O3鍵斷裂，并且N-O1鍵旋轉得到P2(HNO3)，此過程需要克服144.9 kJ·mol-1的能壘，放出305.3 kJ·mol-1的熱量。

路徑(6)：路徑(3)與路徑(8)的重疊部分即組成路徑(6)，所以不再重復描述。

2.2 能量分析

下面通過對勢能面圖的能量進行比較，確定最主要的產物通道。

首先，通過比較產物各路徑中處于最高位的過渡態能量和異構化的復雜程度，找出生成P1(HOONO)和P2(HNO3)的最具競爭力的路徑。產物P1(HOONO)可由路徑(1)、(4)、(5)、(7)、(8)、(9)生成。觀察勢能面圖可以發現路徑(1)相對于其他路徑更容易發生，因為路徑(1)的最高位過渡態能量比其他路徑低很多，且異構化步驟簡單。產物P2(HNO3)的生成路徑為(2)、(3)、(6)，通過同樣的分析可以得出路徑(2)是產物P2(HNO3)的最可行路徑。

接下來對比各產物最優路徑找出該反應的主要產物。由上述可知路徑(1)是產物P1(HOONO)形成的最具競爭力的路徑，產物P2(HNO3)的最可行路徑是通道(2)。因為路徑(1)從反應物到P1t-p均包含在路徑(2)中，并且路徑(2)的最后一步異構化(P1c-p→TSP1c-p/ P2→P2)需要克服較高能壘(186.2 kJ·mol-1)，所以路徑(1)比路徑(2)容易發生。綜合上述討論，P1(HOONO)是HNO+O2反應的主要產物。

3 結論

通過B3LYP/6-311++G(d,p)水平的量子化學計算發現：HNO+O2反應的第一步是HNO的N原子進攻氧氣的O原子，經過加成、異構化和分解等過程形成了一系列的中間體、過渡態和產物，其幾何構型見圖1，同時得到了該反應在單重態勢能面上的勢能圖(圖2)。

通過分析反應路徑的能量差異，以及異構化難易程度，發現反應有2種產物：P1(HOONO)和P2(HNO3)，其中過氧亞硝酸HOONO是主要產物，有3種穩定的構象：P1t-p、P1c-p、P1c-c[46](圖1)，硝酸HNO3在動力學上為次要產物。

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Theoretical Mechanism Study of the HNO+O2Reaction

HUWei CHEN Shu-Yong LIU Bo-Tan
(1School of Chemical Engineering and Technology,Tianjin University,Tianjin 300072,China)
(2State Key Laboratory for Advanced Technology of FloatGlass,Bengbu Design&Research Institute for Glass Industry, Bengbu,Anhui233000,China)
(3College of Chemical Engineering&Material Science,Tianjin University of Science&Technology,Tianjin 300457,China)

In order to figure out the reaction mechanisms of HNO radicalwith O2，a detailed theoretical study was performed.Reveal the microscopic reaction mechanism and provide theoretical support for the protection of the air.The geometry configurations of reactants，intermediates，transition states and products were optimized so that their harmonic vibration frequencies and energies were obtained at the B3LYP/6-311++G(d,p)level.Intrinsic reaction coordinate calculations at the same level were computed to ensure the connections between transition states and intermediates.The energieswere confirmed by single-point calculated at the QCISD/6-311++G(d,p)，and all the total energieswere corrected by the zero-pointenergy.Through analyzing the energy and isomerization of the reaction paths，it is found that HNO+O2possesses two products:HOONO and HNO3.HOONO is themain product，and it has three isomers.

density functional calculations;reactionmechanisms;HNO;O2

O641

A

4861(2016)10-1757-06

10.11862/CJIC.2016.236

2016-03-30。收修改稿日期：2016-09-06。

低成本低能耗CO2捕集技術開發與示范(No.2015BAC04B01)教育部資助項目。

＊通信聯系人。E-mail：liubotan@tju.edu.cn