活性炭催化碳酸二甲酯水解行為的研究

郝志強張國強琚裕波李忠

(太原理工大學，煤科學與技術教育部與山西省重點實驗室，太原030024)

活性炭催化碳酸二甲酯水解行為的研究

郝志強張國強琚裕波李忠＊

(太原理工大學，煤科學與技術教育部與山西省重點實驗室，太原030024)

以無氯Cu/AC催化劑中活性炭載體為研究對象，對活性炭上DMC水解反應條件進行了考察，并通過Boehm滴定法和XPS對活性炭上DMC水解活性位點進行了分析。結果表明，溫度的升高和水含量的增加對DMC水解有較大的促進作用，較高的壓力和CO2氣氛對DMC水解有一定的抑制作用，甲醇量和CO、O2、N2氣氛對DMC水解影響較小。不同條件處理的活性炭表面基團種類、數量均有較大變化，HNO3處理使活性炭堿性基團含量下降，羧基等酸性含氧官能團含量明顯增加，總酸量最高可達1.88mmol·g-1；先HNO3后NaOH處理的活性炭上酸性基團含量大量減少，表面堿性基團含量則有較大提高，總堿量最高可達1.69 mmol·g-1。特別地，活性炭表面堿性基團是催化DMC水解的活性位點，在活性炭堿性基團含量由0.16增加到1.69 mmol·g-1的過程中，DMC水解程度由2.5%增加到了31.7%，而酸處理可以有效降低活性炭表面堿性基團含量，抑制其催化DMC的水解性能。

活性炭；碳酸二甲酯；水解

碳酸二甲酯(DMC，CH3O-CO-OCH3)是一種具有廣泛用途的綠色化學品，它可用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有機合成反應，也可用于生產碳酸二乙酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、異氰酸酯、苯甲醚等多種化工產品[1-4]。甲醇氧化羰基化法作為最有前途的DMC合成方法之一，具有產品選擇性高、環境污染小、生產成本低、熱力學有利等優點[5-6]。但是在甲醇氧化羰基化反應合成DMC的過程中，生成DMC的同時會生成等物質的量的水，而DMC作為一種酯類化合物，在催化劑作用下易與副產物水發生水解反應[7]，制約DMC收率的進一步提高。

Volker等[8]認為銅配合物催化劑存在既能催化DMC生成又能催化DMC水解的問題，(NMI)4CuCl2催化劑催化氧化羰基化反應4 h時，DMC收率即達到最大值(52%)，繼續延長反應時間，由于DMC的水解作用，甲醇轉化率與DMC選擇性均呈現下降趨勢，DMC收率在反應16 h后降到41%。Itoh等[9]對CuCl2/NaOH/AC催化體系中DMC的合成過程進行了研究，發現循環物料中的N2、H2和CO2對催化劑的催化活性基本沒有影響，而副產物水會引起DMC的水解副反應，從而降低甲醇轉化率和催化劑基于CO的DMC選擇性；之后通過對甲醇中水含量的考察發現，隨著水含量的增大(0～6%)，甲醇轉化率從最初的14%降到了10%以下。

以活性炭為載體制備的銅基催化劑，其甲醇氧化羰基化合成DMC的催化性能要優于以金屬氧化物或分子篩為載體制備的銅基催化劑[10-11]，但Cu/AC催化劑的DMC收率一般低于20%，且進一步提升困難[12-14]，可能也存在DMC水解反應的制約作用。本文重點對無氯Cu/AC催化劑中載體活性炭催化DMC的水解反應進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

活性炭(SAC，福建試劑廠，149～178μm)；去離子水(GB50172-92，自制)；甲醇、硝酸、碳酸鈉、碳酸氫鈉(AR級，天津市科密毆化學試劑有限公司)；DMC(AR級，天津光復精細化工研究所)；氫氧化鈉(AR級，天津市風船化學試劑科技有限公司)。

N2、CO、O2、CO2(分別為99.99%、99.95%、99.95%、99.999%，太原鋼鐵公司)。

高壓攪拌反應釜(大連通達反應釜廠CJF-0.25L型反應釜)；GC-9160氣相色譜(上海歐華分析儀器廠)；TL-7庫侖微量水分測定儀(哈爾濱天龍儀器制造有限公司)；貝士德3H-2000 PS2型靜態容量法比表面積孔徑分析儀；英國VG Scientific公司ESCAL-ab 220i-XL型X射線光電子能譜儀。

1.2 活性炭處理

無氯Cu/AC催化劑一般在350℃氮氣氛圍熱處理制得[15-16]，考察活性炭催化DMC水解反應條件時，所用活性炭由350℃氮氣氛圍焙燒4 h，冷卻至室溫后制得，標記為HAC。

研究水解活性位點時，對活性炭進行了不同的酸堿處理。酸處理：分別配制2、6和10mol·L-1的硝酸溶液，以10 mL·g-1的比例處理活性炭。具體來說，將30 g SAC置于500 mL三口燒瓶中，并放入轉子，隨后量取300mL一定濃度的硝酸溶液加入三口燒瓶中，在攪拌、回流及70℃水浴條件下處理6 h。之后用去離子水洗滌至中性，100℃烘干后制得不同硝酸濃度處理的活性炭，標記為AC-XN(X表示酸處理濃度)。堿處理：分別配制2、6和10mol· L-1的氫氧化鈉溶液，以不同堿濃度處理活性炭，具體操作同酸處理，所得活性炭標記為AC-YS(Y表示堿處理濃度)。酸處理后堿處理：以AC-XN為原料，用0.5 mol·L-1的氫氧化鈉溶液按上述堿處理條件進行活性炭處理，標記為AC-ZM(Z表示其中的酸處理濃度)。

1.3 活性炭表征

N2吸附-脫附：在貝士德3H-2000 PS2型靜態容量法比表面積孔徑分析儀上進行，測定前樣品在250℃和10 MPa的條件下處理4 h，然后在-196℃下對樣品進行氮氣吸附-脫附過程，在相對壓力0.05～0.20之間，通過BET方程式計算出比表面積。

Boehm滴定法[17]：用電子天平精確稱取4份1 g的AC樣品并分別放入編好號的三角錐形燒瓶(100 mL)中，之后分別加入25 mL 0.05 mol·L-1的HCl、NaOH、Na2CO3和NaHCO3標準溶液，密封振蕩24 h后，將懸濁液過濾并用蒸餾水充分洗滌，收集所有濾液。以甲基紅或酚酞為終點指示劑，用0.05 mol· L-1的HCl或NaOH標準溶液滴定濾液中尚未反應的堿液或酸液至終點。不同種類的官能團根據酸或堿的消耗量來計算，其中，HCl中和堿性基團，NaOH中和酸性基團，Na2CO3中和羧基和內酯基團，NaHCO3中和羧基基團。

XPS表征：在英國VG Scientific公司ESCAL-ab

220i-XL型X射線光電子能譜儀進行，以Al Kα(h v= 1 486.6 eV)為激發源，功率為300W，工作室真空度為1.3×10-4Pa，以污染碳峰的C1s(284.6 eV)作為內標校正。

1.4 催化性能評價

DMC水解反應活性評價在250 mL高壓反應釜中進行。加入3 g催化劑和50mL液相反應物(甲醇、DMC和水的混合物)后，向釜內通入N2至4MPa檢測反應釜氣密性，氣密性良好后將N2排盡。之后，在不同反應條件下反應24 h。反應結束后，用GC 9160型氣相色譜分析儀分析液相產品組成。DMC水解程度按式DDMC=(WDMC-W″DMC)/WDMC×100%計算，式中WDMC、W″DMC分別為反應前后DMC在液相組分中的質量百分含量。

色譜分析條件為：使用HP-INNOWAX毛細管柱，氫火焰離子化檢測器(FID)檢測。載氣N2流量30 mL·min-1，H2流量35 mL·min-1，空氣流量400 mL·min-1，柱溫50℃，進樣器溫度200℃，檢測器溫度250℃。色譜柱長50m，分流比為50∶1，樣品的進樣量0.2μL。采用修正歸一法計算產物含量，校正因子采用外標物測定。

2 結果與討論

2.1 反應溫度和壓力對DMC水解反應的影響

溫度是影響酯類水解的重要因素，在100～140℃溫度范圍內對DMC水解反應進行了考察，結果見圖1(a)。由圖1(a)可以看出，隨著反應溫度的提高，液相組分中DMC與H2O含量明顯降低，DMC水解反應加劇。DMC水解程度由100℃時的2.5%增加到了140℃時的18.7%，說明溫度對DMC的水解速率存在較大的影響，且低溫抑制水解而高溫促進水解。同時，由于DMC的水解反應僅生成甲醇和CO2，故在液相產品中并未檢測到其他副產物。當高壓釜內溫度降至常溫后，釜內壓力變化值ΔP隨反應溫度的升高而逐漸增大(100℃時為0.1 MPa，140℃時為0.6MPa)，說明反應生成的氣體增多，經氣相色譜儀分析其氣相組成僅為N2、CO2的混合氣，進一步驗證了DMC水解反應的發生并隨溫度升高而加劇。圖1(b)是同一溫度下，壓力對HAC催化DMC水解性能的影響。由圖中可以看出，隨著反應壓力的增大，反應后的DMC和水含量有一定提高，DMC水解程度降低，這是由于DMC水解反應是分子數增大的反應，且有氣相物質CO2的生成，隨著反應壓力的增大，DMC水解反應會受到一定的抑制作用。但是在考察范圍內(0.1～3MPa，反應升溫后的壓力值要比初始值高約1MPa)，壓力的增長對DMC水解反應的抑制作用并不顯著。

圖1 不同溫度(a)或壓力(b)下HAC催化DMC水解性能Fig.1 Hydrolysis of DMC catalyzed by HAC at different temperatures(a)or pressures(b)

2.2 甲醇和水含量對DMC水解反應的影響

在考察甲醇量對DMC水解反應的影響過程中，保持加入反應體系的液相反應物體積一定且mDMC/mH2O=5的情況下，改變反應體系中甲醇的量進行反應，結果見圖2(a)。由圖中可以看出，隨著反應

體系中甲醇量的減小(60%～12%)，參加反應的DMC量有所增加(5.3%～7.2%)，而水解程度則由11.7%降到7.9%。這主要是由于在固定液相原料加入量和催化劑量的情況下，隨甲醇量的增加，DMC和水的濃度減小，反應物與HAC接觸概率減小，且甲醇作為水解產物，其含量增加對水解反應有一定的抑制作用，故參加反應的DMC量有一定程度的降低；而水解程度增大是由于原料液中DMC總量減小，使計算的水解程度值對反應體系中DMC量的變化更加敏感所致。總體來看，甲醇量由60%變為12%的過程中，參加反應的DMC量由5.3%變為7.2%，DMC水解量變化范圍遠遠小于甲醇量的變化范圍，甲醇對DMC水解反應的影響較小。而在考察水含量對DMC水解反應的影響過程中，控制反應原料中甲醇及DMC量一定，僅改變加入水的量，配比混勻后取50 mL作為反應原料，進行水解反應，結果見圖2 (b)。由圖中可以看出，隨著反應體系中水含量的增加(4.8%～16.7%)，DMC水解程度逐漸增大(13.8%～23.8%)，水解速率逐漸提高。水作為DMC水解的反應物，其濃度增加能推動反應平衡右移，促進DMC水解。

圖2 不同甲醇量或水含量下HAC催化DMC水解性能Fig.2 Hydrolysis of DMC catalyzed by HAC under differentmethanol orwater content

圖3 不同氣氛下HAC催化DMC水解性能Fig.3 Hydrolysis of DMC catalyzed by HAC under different atmosphere

2.3 水解反應氣氛對DMC水解反應的影響

在甲醇液相氧化羰基化反應中，CO和O2為反應原料氣，CO2為常見副產物，在研究氣氛對DMC水解反應的影響時，以CO、O2、CO2以及之前所用N2作為水解反應氣氛，分別進行考察，實驗結果見圖3。由圖中可以看出，在CO、O2和N2氛圍下，DMC水解程度基本相當。結合不同壓力(N2氛圍)下的實驗結果可知，甲醇氧化羰基化反應中的原料氣CO及O2對DMC水解反應基本沒有影響。而在CO2氣氛中，反應后的DMC及水含量明顯高于其他反應氣氛中的DMC及水含量，DMC水解程度為

4.8%，明顯降低。這是由于CO2作為DMC水解反應的生成物之一，對DMC的水解反應產生了一定的抑制作用。

2.4 活性炭表面酸堿對DMC水解反應的影響

酯類水解一般由酸或堿催化，為了考察活性炭表面酸堿對DMC水解反應的影響，對活性炭進行了不同的酸堿處理，其催化DMC水解性能結果見圖4。從圖中可以看出，隨著硝酸處理濃度的升高，活性炭催化DMC水解能力逐漸減弱，AC-10N的DMC水解程度僅為2.5%；而隨著氫氧化鈉處理濃度的升高，活性炭催化水解能力則逐漸增強，AC-10S的DMC水解程度達到13%。特別地，先由不同濃度硝酸處理，再由同一濃度堿處理的活性炭，其催化DMC水解能力提升明顯，DMC水解程度最高可達31.7%。各活性炭催化DMC水解性能存在較大差別，而活性炭的表面化學特性在很大程度上是由活性炭表面官能團類別和數量決定的[18-19]，故對不同處理后活性炭的表面酸堿基團進行分析，以進一步確定活性炭上的DMC水解活性位點。

圖4 不同酸堿處理后活性炭的DMC水解性能Fig.4 DMC hydrolysis performance of activated carbon after differentacid or alkali treatment

表1 不同條件處理后AC表面酸堿含量變化情況Table 1 Changes of AC surface acidity and alkali contentw ith different treatment

2.5 活性炭表面酸堿分析

2.5.1 酸堿處理后活性炭的酸堿基團

通過Boehm滴定法對活性炭上的酸堿官能團進行了分析，結果見表1。從表中可以看出，經硝酸改性后，活性炭總酸量增加明顯，從最初的0.33 mmol·g-1增加到了1.88 mmol·g-1，羧基、內酯、酚羥基等酸性含氧官能團含量均有提高，而其中羧基占比最大，AC-10N的羧基含量達到了0.94 mmol·g-1；同時，活性炭表面堿性基團含量則隨著酸處理濃度的增大，從0.60mmol·g-1降到了0.16 mmol·g-1。經氫氧化鈉改性后的活性炭，其表面羧基和內酯已基本檢測不到，總酸量隨著堿處理濃度的升高而降低(0.37～0.08mmol·g-1)，總堿量則隨著堿處理濃度的增大逐漸增加(0.63～0.73 mmol·g-1)。先酸后堿處理的活性炭，其總酸量介于單純酸或堿處理的活性炭之間，而堿含量則有較大程度的提高，AC-10M的總堿量達到1.69mmol·g-1，是SAC的2.8倍。這說明活性炭表面堿性的增強是以其本身含氧官能團為基礎的，較多的表面含氧官能團存在條件下，經堿改性后酸性基團被大量中和，活性炭表面堿性得到較大提高。另外，不同條件處理的活性炭的比表面積變化在±11%以內，對活性炭比表面影響較小。

2.5.2 酸堿處理后活性炭的表面組成

表2列出了表面性質差別較大的活性炭樣品中C、O含量的變化情況。可以看出，經過酸堿改性后，AC-10N和AC-10M的表面氧含量較SAC分別增加了90%和79%，表明其表面含氧官能團含量均有較大提高，而堿處理會消耗部分活性炭上的含氧基團[20]，導致先酸后堿處理的活性炭表面氧含量又有所降低。

表2 活性炭樣品表面C、O相對含量變化情況Table 2 Relative con tents of C and O in the surface of activated carbon sam ples

圖5為活性炭C1s和O1s的XPS譜圖，對XPS譜圖進一步分峰擬合獲得了活性炭表面的基團信息(詳見表3)。活性炭C1s的XPS譜圖中，結合能在284.6 eV的是石墨碳的特征峰，而結合能286.1、287.4、288.9、290.6、291.5 eV處的峰分別對應于以酚、醇和醚結構存在的碳，以羰基和醌基存在的碳，以羧基和酯基存在的碳，π-π*振動攜上峰，等離子體激元振蕩損失峰[21-23]。由XPS中C1s的分析結果可以看出，AC-10N的石墨碳含量由SAC的73.8%降低為70.5%，而CⅡ～CⅣ類型的碳含量均有所增加，說明AC-10N表面含氧官能團含量增加，且羧基、內酯類官能團增幅較大；而進一步地堿處理則使AC-10M上石墨碳以及羰基和醌類碳增多，酚類及羧基、酯基類碳有所降低。在活性炭O1s的XPS譜圖中，結合能為531.1、532.3、533.3、534.2 eV的氧分別對應于醌中的氧(>C=O)，內酯及酸酐中的氧(-C= O)，醚、酚、內酯或酸酐中的氧(>C-O)，羧基中的氧(-COOH)[22,24]。AC-10N表面羧基氧含量增加明顯，由8.9%增加到了18.1%，進一步堿處理則使AC-10M上OⅡ、OⅢ類氧減少，醌類氧增加。另外，AC-10M的羧基氧含量仍有16.3%，這主要是在堿處理過程中部分-COOH轉變為-COONa，內酯與堿反應使酯基分解生成COO-等原因造成的[25]，同時也是導致Boehm滴定結果中羧基和酯基基本都檢測不到的原因。

表3 不同條件處理后活性炭的XPS分析Table 3 XPSanalysis of activated carbon with different treatment different

結合不同條件處理活性炭的DMC水解活性可知，活性炭堿性基團含量由0.16～1.69 mmol·g-1變化過程中，DMC水解程度從2.5%增加到了31.7%；而酸性基團含量由0.33～1.88 mmol·g-1變化過程中，DMC水解程度反而減小，故DMC水解活性位點主要是活性炭上的堿性基團，而其表面酸性基團并不足以催化DMC水解反應進行。同時由酸堿分析可知，活性炭表面醌類碳等堿性基團的增多以及羧基等酸性基團的缺失是導致活性炭上堿性增強的主要原因。

2.5.3 活性炭表面酸堿基團的穩定性

選擇表面酸堿性相差較大的催化劑(分別為表面富含酸性含氧官能團的AC-10N，表面富含堿性含氧官能團的AC-10M以及未經處理的SAC)，對反應后活性炭表面的酸堿基團進行分析，結果見表4。結合文中表1可以看出，反應一次后各活性炭表面酸堿基團含量均有較大程度的下降，表明活性炭表面酸性或堿性含氧官能團在長時間攪拌反應過程中，會發生不同程度的脫落，從而降低了活性炭表面總的酸性或堿性基團數量。而循環反應兩次后，各活性炭表面酸堿基團進一步減少，但減少程度不大，說明不穩定基團脫落后，剩余的含氧官能團在反應中具有較好的穩定性。

圖6是反應不同次數的活性炭的DMC水解性能圖。由圖中可以看出，隨著反應次數的增加，各活性炭催化DMC水解的反應性能均有一定程度的下降。這主要是由于活性炭表面堿性基團含量下降，水解位點減少引起的。

圖6 反應不同次數的活性炭的DMC水解性能Fig.6 DMC hydrolysis performance of activated carbon with different recycle times

表4 反應不同次數的活性炭的表面酸堿基團變化情況Table 4 Change of su rface acid ity and alkali conten t AC w ith different recycle tim es

3 結論

隨著反應溫度的升高，活性炭上DMC水解反應速率有明顯提高，而反應壓力對DMC水解反應的抑制作用較小；原料中甲醇的含量對DMC的水解基本無影響，而水含量的增加，能促進DMC水解反應發生，水解速率增大；另外，DMC在CO、N2和O2中水解程度相當，CO2則對DMC的水解有明顯的抑制作用。通過對活性炭表面酸堿分析發現，活性炭表面堿性基團是催化DMC水解反應的活性位點，在活性炭堿性基團含量由0.16增加到1.69 mmol·g-1的過程中，DMC水解程度由2.5%增加到了31.7%，而酸處理可以有效降低活性炭表面堿性基團的含量，抑制其催化DMC的水解性能。

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Study on the Hydrolysis of Dimethyl Carbonate on Activated Carbon

HAO Zhi-Qiang ZHANG Guo-Qiang JU Yu-Bo LIZhong＊
(Key Laboratory of Coal Science and Technology ofMinistry of Education and Shanxi Province, Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

The hydrolysis conditions of DMC and the hydrolytic active sites on activated carbon were investigated.The results showed that raising the temperature or increasing water content could promote the hydrolysis of DMC,but increasing the pressure or carbon dioxide atmosphere inhibited the reaction,and no significant effect of methanol content or CO,O2,N2atmosphere on the hydrolysis of DMC was observed.The kinds and numbers of surface groups on activated carbon had great changes after different acid and alkali treatment.HNO3treatment could decrease the surface alkaline groups and increase acidic oxygen functional group,and total acidity could reach 1.88mmol·g-1,while the surface content of alkaline groups could reach 1.69 mmol·g-1after acid-base treatment.Futhermore,the acidic functional groups did not have DMC hydrolytic activity,while the alkaline groups were the main hydrolytic active sites on the activated carbon.When the contentof basic groups increased from 0.16 to 1.69mmol·g-1,the hydrolysis degree of DMC increased from 2.5% to 31.7%.Acid treatment could reduce the content of alkaline groups and inhibit the hydrolysis performance of DMC on activated carbon.

activated carbon;dimethyl carbonate;hydrolysis

O643.32+2

A

1001-4861(2016)10-1763-08

10.11862/CJIC.2016.242

2016-03-25。收修改稿日期：2016-07-09。

國家自然科學基金(No.21276169，U1510203)資助項目。

＊通信聯系人。E-mail：lizhong@tyut.edu.cn；會員登記號：S06N4167M1005。