稀土摻雜Lu3Al5O12熒光粉的發光特性及能量傳遞

田燕娜 杜 英 沈巧巧 焦 艷 馬 婧 柏朝暉

(長春理工大學材料科學與工程學院，長春130022)

稀土摻雜Lu3Al5O12熒光粉的發光特性及能量傳遞

田燕娜 杜 英 沈巧巧 焦 艷 馬 婧 柏朝暉＊

(長春理工大學材料科學與工程學院，長春130022)

采用高溫固相法制備了Ce、Sm共摻Lu3Al5O12熒光粉。通過X射線衍射分析、熒光光譜分析研究了樣品的結構、發光特性，并通過理論計算研究了能量傳遞效率、能量傳遞的臨界距離以及能量傳遞方式。X射線衍射分析表明所制備的熒光粉具有單一的石榴石結構；熒光光譜分析表明，在464 nm藍光激發下，Sm3+的引入可增加Lu3Al5O12∶Ce，Sm發射光譜中紅光成分，并且隨著Sm3+濃度的增加，Ce3+發光強度逐漸減弱。計算出Ce3+、Sm3+之間的能量傳遞效率高達77.42%，確定了Ce3+、Sm3+之間的能量傳遞機制為偶極-偶極相互作用。

Lu3Al5O12；Ce3+；Sm3+；發光；能量傳遞

0 引言

近年來，白光發光二極管(LED)憑借其無污染、體積小、功耗低、壽命長、響應速度快和可靠性高等優點，在固體照明和顯示器背光源等方面顯示出了巨大的市場潛力和應用前景[1-2]。目前白光LED的主要實現方式是熒光轉換型，即用藍光LED芯片與可被藍光激發的熒光粉組合而成[3]。日本日亞化學公司研發的YAG∶Ce黃色熒光粉是目前商業應用最廣泛的白光LED發光熒光粉[4]。由于Y3Al5O12∶Ce黃色熒光粉熱猝滅性能較差，芯片功耗發熱會使緊貼芯片的熒光粉溫度升高，導致熒光粉性能惡化，發光效率降低[5]不能滿足普通照明對于暖白光的需求。因此，研制具有更穩定物理化學性能以及優良熱性

能的熒光粉，對于保證白光LED的使用性能具有重要意義。

Lu3Al5O12(镥鋁石榴石)是一種與Y3Al5O12(釔鋁石榴石)晶體結構相同的新型發光基質材料。同時Lu3Al5O12具有熔點高(2 010℃)、密度大(6.73 g·cm-3)和其他優良的物理化學性質，如可在長期輻射條件下保持穩定的光學和物化性能等[6]。目前有關Lu3Al5O12基熒光材料的研究主要限制在閃爍體方面，關于在白光LED領域的應用報道較少[7]。

研究發現，Lu3Al5O12∶Ce熒光粉可被藍光激發[8-9]，其光學和物化性能穩定性優于Y3Al5O12∶Ce，但由于其紅光成分不足，限制了在白光LED上的應用。此外，研究發現，含稀土離子Sm3+的熒光粉在紅光區有發射[10]，而Lu3Al5O12∶Ce，Sm熒光粉尚未見報道。本文嘗試采用高溫固相法制備Lu3Al5O12∶Ce，Sm熒光粉，并研究Ce3+，Sm3+之間的能量傳遞。以期通過Sm3+的引入增加Lu3Al5O12∶Ce熒光粉中的紅色成分，從而提高白光LED的顯色指數，推動白光LED在照明領域的應用。

1 樣品制備及表征

以Al2O3(分析純)、Lu2O3(99.99%)、Sm2O3(99.99%)、CeO2(99.99%)為原料，BaF2(分析純)為助熔劑，碳粉(分析純)為還原劑，無水乙醇(分析純)為研磨助劑開展實驗研究。按照Lu2.964-xAl5O12∶0.036Ce，x Sm(x代表引入Sm3+的原子分數，x=0.01，0.02，0.03，0.04，0.05)的化學計量比計算各原料用量，將準確稱量的各原料放在瑪瑙研缽中，以無水乙醇為介質研磨大約30 min，經干燥后，將粉體裝入剛玉坩堝并置于硅鉬棒電阻爐。以碳粉為還原劑，采用雙坩堝法灼燒樣品，按480℃·h-1的升溫速率升至1 550℃保溫3 h，經冷卻、研磨、過篩后得到樣品。

利用日本Rigaku UltimaⅣ型X射線衍射儀(XRD)進行物相分析，Cu靶，管電壓40 kV，工作電流20 mA，Kα1輻射(λ=0.154 06 nm)，記錄2θ為10°～80°衍射數據。采用日本島津RF-5301PC型熒光分光光度計測定樣品的激發光譜和發射光譜，激發光源為150W Xe燈，掃描速度2 nm·s-1。

2 結果與討論

2.1 XRD物相分析

對發光性能最佳的單摻Ce、單摻Sm以及雙摻Ce、Sm的Lu3Al5O12基熒光粉樣品進行X射線衍射分析，如圖1所示，對應樣品分別為Lu2.964Al5O12∶0.036Ce、Lu2.937Al5O12∶0.063Sm、Lu2.914Al5O12∶0.036Ce，0.05Sm。由圖1可見，樣品衍射峰的位置與Lu3Al5O12的標準卡片(PDF No.73-1368)符合良好，說明在1 550℃下灼燒3 h可形成單一Lu3Al5O12相，為立方晶系石榴石結構，少量引入Ce3+和Sm3+未改變樣品晶體結構特點。由于Sm3+，Ce3+半徑與Lu3+半徑十分接近，因此Sm3，Ce3+占據的是Lu3+的晶格節點。

圖1 樣品的XRD圖Fig.1 X-ray diffraction patterns of the samples

圖2 Lu2.964Al5O12∶0.036Ce樣品的激發光譜(a)和發射光譜(b)和Lu2.937Al5O12∶0.063Sm樣品的激發光譜(c)和發射光譜(d)Fig.2 Excitation spectrum(a)and emission spectrum(b)of Lu2.964Al5O12∶0.036Ce and excitation spectrum(c) and emission spectrum(d)of Lu2.937Al5O12∶0.063Sm

2.2 熒光光譜分析

圖2 (a)、(b)分別對應Lu2.964Al5O12∶0.036Ce樣品的激發光譜和發射光譜。以508 nm光作為監測波長，樣品的激發光譜由峰值波長位于349和464 nm的2個寬帶譜組合而成。在464 nm藍光激發下，樣品的發射光譜為峰值于508 nm的不對稱寬帶譜，通過高斯擬合可知該光譜由峰值503、533 nm的2個

子光譜組合而成，分別對應Ce3+中電子的5D-4F5/2和5D-4F7/2能級躍遷[11-12]。

圖3 不同Sm3+濃度Lu2.964-xAl5O12∶0.036Ce,x Sm樣品的激發光譜(a)、發射光譜(b)和Sm3+發射峰的局部放大圖(c)Fig.3 Excitation spectra(a)and emission spectra(b)of Lu2.964-xAl5O12∶0.036Ce,x Sm sampleswith different Sm3+concentrations and partial enlargement of the em ission peak of Sm3+(c)

圖2 (c)、(d)分別對應Lu2.937Al5O12∶0.063Sm樣品的激發光譜和發射光譜。以616nm光作為監測波長，激發光譜峰值分別為360、375、405、417、464、482 nm,對應Sm3+的6H5/2-4L7/2，6H5/2-6P5/2，6H5/2-4F7/2，6H5/2-(6P，4P)5/2，6H5/2-4G9/2和6H5/2-4I11/2的能級躍遷[13-14]。在464 nm光的激發下，產生不同峰值波長的窄帶發射，其中567 nm的發射峰歸因于Sm3+的4G5/2-6H5/2躍遷；590、600、616 nm的窄帶峰源于Sm3+的4G5/2-6H7/2躍遷劈裂；位于650、665 nm的發射峰，歸屬于Sm3+的4G5/2-6H9/2躍遷劈裂[15]。

圖3(a)為Lu2.964-xAl5O12∶0.036Ce，x Sm(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05)樣品的激發光譜。由圖可知，以507 nm作為監測波長，測試樣品的激發光譜均為形狀相同的寬帶譜，峰值波長分別位于349、464 nm，且光譜形狀和峰值位置與Lu2.964Al5O12∶0.036Ce(圖2 (a))的激發光譜相同。隨著Sm3+濃度的增加，以Ce3+離子發射峰值波長508 nm作為監測波長測試樣品激發峰強度均有所降低。由圖3(b)可知，激發波長為464 nm時，產生了波長范圍在480～600 nm源于Ce3+的寬帶譜以及主峰在616 nm源于Sm3+的窄帶譜。分析可知：波長范圍480～600 nm的發射峰歸因于Ce3+的5D-4F躍遷發射[17]；波長為616 nm的發射峰歸因于Sm3+的4G5/2-6H7/2躍遷發射[16-17]；此外由圖3 (c)可知，峰值位于650、669 nm的發射峰，歸屬于Sm3+的4G5/2-6H9/2、4G5/2-6H11/2躍遷發射[16]，由于Sm3+的特征發射峰的出現，一定程度上增加了Lu3Al5O12∶Ce綠色熒光粉的紅光成分。

圖4不同Sm3+濃度Lu2.964-xAl5O12∶0.036Ce,x Sm樣品的激發光譜Fig.4 Excitation spectra of Lu2.964-xAl5O12∶0.036Ce,x Sm samples with different Sm3+concentrations

圖4 為以Sm3+的特征發射波614 nm作為監測波長，測試不同Sm3+濃度Lu3Al5O12∶Ce，Sm樣品的激發光譜。由圖可見，激發光譜形狀及主激發峰位置與圖3(a)基本相同，呈現Ce3+的特征激發峰，同時在377 nm處出現了微弱的Sm3+的特征激發峰。源于Ce3+離子的特征激發峰(峰值為464 nm)的發光強度隨著Sm3+濃度的增加而增加，說明Ce3+、Sm3+之間存在能量傳遞。圖5為464 nm藍光激發測試樣品的發射光強度與Sm3+濃度變化的關系曲線，縱坐標為樣品的主發射峰(峰值為508 nm)在480～600 nm間的積分強度。由圖5可知，Lu3Al5O12∶Ce，Sm樣品中隨著Sm3+濃度的增加，Ce3+的發光強度逐漸減弱，且由圖3(c)可知Sm3+的發光強度逐漸增加，進一步說

明了Ce3+將部分能量傳遞給Sm3+。由圖2(b)、(c)可知，Sm3+的激發光譜與Ce3+的發射光譜有重疊，說明Sm3+、Ce3+之間的能量傳遞方式屬于非輻射共振。

通常，敏化劑到激活劑的能量傳遞效率可以表達為[18-19]：

η是能量傳遞效率，IS和IS0分別為敏化劑存在和不存在激活劑時的發光強度。圖6為Ce3+到Sm3+的能量傳遞效率曲線，可見Ce3+向Sm3+能量傳遞效率隨著Sm3+濃度的增大而增大，且當Sm3+濃度為0.05時，傳遞效率達77.42%。因為Ce3+(敏化劑)的發光強度(IS)隨著Sm3+(激活劑)摻雜濃度的增大逐漸減小，所以Ce3+向Sm3+能量傳遞效率(η)隨著x值的增大而增大，但是增加速率隨著Sm3+濃度的增加而減慢。這揭示了在固定Ce3+的摻雜濃度下，隨著Sm3+摻雜濃度的持續增加，Ce3+和Sm3+之間的能量傳遞效率逐漸趨向于最大值。

圖5 Ce3+發光強度隨Sm3+濃度變化圖Fig.5 Luminescence intensity of Ce3+varieswith the concentration of Sm3+

圖6 不同Sm3+濃度Lu2.964-xAl5O12∶0.036Ce,x Sm的能量傳遞效率Fig.6 Energy transfer efficiency of Lu2.964-xAl5O12∶0.036Ce, x Sm with different Sm3+concentration

圖7 Ce3+的IS0/IS與C6C/e3+Sm,C8C/e3+Sm,C1C0e/+3Sm之間的關系曲線Fig.7 Relationship between I/I and C6/3,C8/3,C10/3S0SCe+SmCe+Sm Ce+Sm

共振能量傳遞機理一般包括以下2種作用：一個是交換作用，另一個是電多極相互作用[20-21]。如果能量傳遞是交換作用引起的，敏化劑和激活劑之間的臨界距離應該小于0.4 nm[21]。在一些體系中，濃度猝滅是因為激活劑間的能量傳遞達到晶體的能量表面[22]。Ce3+和Sm3+之間的能量傳遞效率可以用濃度猝滅方法來計算。根據Blasse提出的機理[22]，臨界距離RC可以表示為：

其中N為在一個晶胞中可以取代的格位數，xa為Ce3+和Sm3+的總濃度，V為晶胞體積。對Lu3Al5O12基質，N=24，V=1.687 71 nm3。當臨界濃度xa為0.056時，Ce3+的發光強度為不摻雜Sm3+時強度的一半(Lu2.944Al5O12∶0.036Ce，0.02Sm的主峰(508 nm)相對強度為Lu2.964Al5O12∶0.036Ce的主峰(508 nm)相對強度的1/2)，因此能量傳遞的臨界距離RC計算為1.339 nm。當RCe-Sm>RC時，主要是Ce3+的發光；當RCe-Sm＜RC時，Ce3+和Sm3+的能量傳遞占主導地位。這一數值比0.4 nm大，揭示了能量傳遞通過交換作用機理的幾率很小。因此Ce3+和Sm3+之間的能量傳遞主要是通過電多極相互作用機理進行的[20-21,23]。根據Dexter的多極相互作用表達式和Reisfeld的近似法，可以用下列關系表達式[20-21,23]：

其中η0和η分別為不存在和存在Sm3+時，Ce3+的熒光量子效率；C為Ce3+和Sm3+濃度之和；n=6，8，10，分別對應偶極-偶極、偶極-四極和四極-四極相互作用。η0/η可以用相應的發光強度IS0/IS來近似計算，兩者成正比[24-25]，因此：

3 結論

采用高溫固相法在1 550℃下灼燒3 h制備了Lu3Al5O12∶Ce3+，Sm3+熒光粉，樣品具有與立方Lu3Al5O12晶體相同的結構。樣品在464 nm藍光激發下產生了480～600 nm的不對稱寬帶譜及614 nm的窄帶發射譜。寬帶譜經高斯分解，對應的503、533 nm 2個子發射帶歸屬于Ce3+的5D-4F5/2和5D-4F7/2躍遷；614 nm特征發射譜對應Sm3+的4G5/2-6H7/2躍遷。Sm3+的特征發射峰的出現，一定程度上增加了Lu3Al5O12∶Ce綠色熒光粉的紅光成分，可提高器件的顯色指數。以Sm3+的特征發射峰614 nm作為監測波長，測得的激發光譜中出現了Ce3+激發峰及微弱的Sm3+激發峰，說明Ce3+，Sm3+之間存在能量傳遞；隨著Sm3+濃度的增加Ce3+的發光強度逐漸減弱，當Sm3+濃度為0.05時，Ce3+，Sm3+之間能量傳遞效率達到77.42%。根據Blasse理論計算能量傳遞的臨界距離為1.339 nm，說明Ce3+和Sm3+之間的能量傳遞源于電多極相互作用機理。根據Dexter的多極相互作用表達式和Reisfeld的近似法，通過數據擬合證明了Ce3+，Sm3+之間能量傳遞方式為偶極-偶極相互作用。

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Lum inescence and Energy Transfer of Rare Earth Doped Lu3Al5O12Phosphor

TIAN Yan-Na DU Ying SHEN Qiao-Qiao JIAO Yan MA Jing BAIZhao-Hui＊(Changchun University of Science and Technology,Changchun 130022,China)

Lu3Al5O12∶Ce,Sm fluorescent phosphors were synthesized by high temperature solid-statemethod.The structures and luminescence properties of samples was analyzed by X-ray diffraction and fluorescence spectrum analysis.Additionally,the energy transfer efficiency,the transfer critical distance and the way of energy transfer were calculated.X-ray diffraction analysis shows that the synthesized phosphors have single garnet structure;the fluorescence spectrum analysis shows that the introduction of Sm3+can increase the red component of the emission spectrum of Lu3Al5O12∶Ce,Sm fluorescent phosphors under the excitation wavelength of 464 nm blue lightand with the increase of Sm3+concentration,the luminescence intensity of Ce3+gradually decreased.Besides,the energy transfer efficiency between Sm3+and Ce3+as high as 77.42%was calculated.The transfermechanism of Ce3+and Sm3+is determined to be dipole-dipole interaction.

Lu3A l5O12;Ce3+;Sm3+;lum inescence;energy transfer

TQ174

A

1001-4861(2016)10-1771-06

10.11862/CJIC.2016.224

2016-04-29。收修改稿日期：2016-09-10。

國家自然基金(No.61307118)、吉林省科技發展計劃項目(No.20130102016JC，20130522176JH)和大學生創新計劃項目(No.2015S031)資助。

＊通信聯系人。E-mail：zhaohuibai@126.com