含有TiO2刺球散射中心光陽極的設計及其在染料敏化太陽能電池的應用

楊亞輝 呂玉霞 黎航 占發琦

(1湖南農業大學資源與環境學院，長沙410083)

(2中南大學化學化工學院，長沙410083)

含有TiO2刺球散射中心光陽極的設計及其在染料敏化太陽能電池的應用

楊亞輝＊,1呂玉霞2黎航1占發琦2

(1湖南農業大學資源與環境學院，長沙410083)

(2中南大學化學化工學院，長沙410083)

采用水熱法制備了一種刺球狀TiO2(NT)，將其作為光散射中心，與納米晶TiO2混合，制備成一種底層為P25薄膜(作為染料吸收層)，上層為添加NT散射層的混合結構的薄膜光陽極。探討了NT添加量對薄膜性能的影響，實驗結果表明，當NT與P25粉體的質量比為35%時電池光電性能最優，電池短路光電流密度為14.30 mA·cm-2，其光電轉換效率達到7.38%。質量比繼續增大，當達到50%時電池性能有所下降，光電轉換效率降為5.99%，同時染料吸附量也由73.2μmol·cm-2降到70.1μmol· cm-2。這表明過量的大顆粒TiO2刺球散射中心會減少光陽極的比表面積從而降低染料的有效吸附量，并且還會引起不必要的反向散射，只有適量的散射中心才能得到最佳性能的太陽能電池器件。

二氧化鈦；染料敏化太陽能電池；散射中心；光陽極

1991年Michael Graetzel發明納米晶染料敏化太陽能電池(DSSC)[1]，獲得7.1%的光電轉換效率，這種光伏電池的制作成本僅為硅太陽能電池的1/5～1/10，使用壽命能夠達到20年以上。由于其制造工藝簡單，成本低廉，原材料環保清潔等特性，DSSC近幾年引起了科研工作者的濃厚興趣。然而，目前DSSC和主流硅基太陽能電池在性能方面還有不小的差距，還未能實現大規模工業化的生產。因此，對染料敏化太陽能電池的還進一步深入的研究。在染料敏化電池中，光陽極是重要的組成部分之一，納米多孔薄膜作為染料吸附和傳輸電子的載體，對染料敏化電池電池的效率影響很大。提高染料分子對太陽光的吸收效率，增加太陽光的利用率是提升電池光電轉化效率的有效途徑之一[2-3]。在光陽極增加散射中心，延長光在電池光陽極的路程，可以使染料更有效的吸收太陽光，從而提高DSSC的性能。通常是利用大顆粒TiO2作為散射中心改善納米晶TiO2薄膜的光吸收能力[4-5]。然而，大顆粒尺寸的TiO2的引入一方面會造成光陽極比表面積的減小，從而影響光陽極的染料吸附量，另一方面會增大電池的內部電阻，影響光生電子的傳輸，進而影響電池的光電轉換效率[6-7]。近年來在研究DSSCs當中，利用一種由氧化物納米晶集合成球形聚合體的三維納米材料作為散射中心，該種散射中心在起到光散射作用的同時增加薄膜比表面積，避免傳統光散射粒子的缺陷[8-11]。Park等制備了一種雙層結構的薄膜，利用介孔TiO2聚集體作為光散射層，光電轉換效率達到了12.3%，比傳統利用400 nm TiO2顆粒作為散射層高很多，這表明這種介孔聚合體可以得到良好的染料吸附情況和有效的光散射效應[12]。

本論文合成了一種刺球狀TiO2(NT)，將其作為光散射中心，與納米晶TiO2混合，制備成一種底層為P25薄膜(作為染料吸收層)，上層為添加NT的散射層的混合雙層結構的光陽極薄膜。通過紫外可見漫反射、電化學阻抗和入射單色光光電轉換等一系列方法，研究了NT對電池性能的具體影響，并探討了NT添加量對薄膜性能的影響。

1 實驗部分

1.1 化學試劑與儀器

鈦酸丁酯(C16H36O4Ti，CP，上海凌峰化學試劑有限公司)，無水乙醇(CH3CH2OH，AR，長沙市有機試劑廠)，導電玻璃(FTO，武漢格奧科教儀器有限公司)，四氯化鈦(TiCl4，AR，國藥集團化學試劑公司)，聚乙二醇(20000)(HO(CH2CH2O)nH，AR，天津市光復精細化工研究所)，曲拉通(X-100)(C34H62O11，AR，國藥集團化學試劑有限公司)，乙酰丙酮(C5H8O2，AR，上海強順化學試劑有限公司)，乙酸(C2H4O2，AR，國藥集團化學試劑有限公司)，N719染料(C58H86N8O8RuS2，武漢格奧科教儀器有限公司)，碘離子氧化還原對電解質溶液(I2,KI,C2H3N)(武漢格奧科教儀器有限公司)，鉑電極(Pt，武漢格奧科教儀器有限公司)。所有試劑均直接使用沒有進一步純化。

使用全自動轉靶X射線衍射儀(日本Rigaku公司，D-Max Ra 12 kW)對材料進行晶體結構分析。采用波長λ=0.154 056 nm的Cu Kα輻射，工作電壓為40 kV，工作電流為300 mA，以石墨烯單色器濾波，掃描速度為10°·min-1。采用場發射掃描電子顯微鏡(日本JEOL公司，JSM6700F型)對薄膜表面形貌進行表征。使用紫外-可見分光光度計(北京普析通用儀器有限公司，TU-1901型)測試光陽極薄膜材料的紫外可見漫反射光譜，以BaSO4標準白板為參比，測試范圍為360～700 nm。采用德國ZAHNER公司電化學工作站，XQ150型太陽光模擬器(AM 1.5)模擬太陽光對電池樣品進行測試。利用太陽能電池量子效率測試系統測試不同波長光照下電池的光電轉換效率。

1.2 TiO2刺球粉體的制備

2 mL鈦酸四丁酯和10 mL甘油分別溶于30 mL乙醇溶液中，磁力攪拌5 min，然后將上述兩溶液混合，磁力攪拌10min。得到的澄清溶液置于高壓反應釜中，于180℃條件下反應12 h。得到的產物先進行離心分離，再用乙醇清洗，再離心分離，清洗3次，得到最終產物。最終產物放在80℃的烘箱中干燥6 h，然后在500℃的馬弗爐中燒結3 h，馬弗爐的升溫速率為2℃·min-1，得到TiO2納米刺球。

1.3 光陽極的制備

在制備薄膜之前，先將導電玻璃FTO進行TiCl4處理，形成一層致密的TiO2阻擋層，用來防止電解質與FTO導電基底直接接觸。TiCl4處理的條件是：在100mL冰水中加入425 mL TiCl4溶液，將FTO置于其中，于70℃的條件下反應30 min，取出，用去離子水沖洗，干燥，轉入馬弗爐中，在450℃條件下煅燒30min，升溫速率為2℃·min-1。

采用刮涂法制備多孔薄膜光陽極，分2次涂敷完成。首先在經過TiCl4處理的導電玻璃上涂敷一

層P25，作為染料吸收層，在吸收層的基礎上再涂敷一層含有TiO2刺球的散射層，增強光吸收。具體漿料制備如下：

(1)吸收層漿料：0.35 g P25，0.15 g聚乙二醇(20000)，0.7 mL去離子水，0.5 mL乙酰丙酮，0.35 mL曲拉通，0.35mL乙酸。

(2)散射層漿料：TiO2刺球所占P25的質量比分別為20%，35%，50%，后加入0.15 g聚乙二醇(20000)，0.7 mL去離子水，0.5 mL乙酰丙酮，0.35 mL曲拉通，0.35mL乙酸。

利用行星式球磨機充分球磨上述漿料后，制得穩定分散的漿料，然后刮涂成膜，干燥后轉入馬弗爐中，450℃高溫下煅燒30 min。之后自然冷卻至70℃，將薄膜放入N719染料中浸泡24 h，得到染料敏化的光陽極。

1.4 DSSC的組裝

將已制得的光陽極(5 mm×5 mm)和Pt電極用Surlyn 1702熱封薄膜封起來，用夾子夾緊組裝成半封裝的“三明治”結構DSSC。測試時，用注射器向兩電極之間預留縫隙注入I-/I3-電解質溶液。最后，用熱封膜將縫隙封住。

2 結果與討論

2.1 TiO2刺球的晶型和物理形貌表征

對制備的TiO2刺球粉體進行了XRD和SEM表征。圖1給出了TiO2刺球粉體的X射線衍射圖，圖中衍射峰的位置分別與銳鈦礦結構的標準圖(JCPDS No.21-1272)的(101)、(103)、(004)、(112)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)晶面相對應，說明TiO2刺球是結晶良好的銳鈦礦。從圖中可以看出，界限清楚且尖銳的布拉格峰說明刺球TiO2具有很好的結晶性，圖2是所制備的TiO2納米刺球粉體的SEM圖，從圖中可以看出，TiO2刺球粉體分散較均勻，其直徑約為1.5μm。

圖1 刺球TiO2顆粒的XRD圖Fig.1 XRD pattern of thorny TiO2

圖2 刺球TiO2顆粒的SEM圖Fig.2 SEM image of thorny TiO2

2.2 光陽極的結構與形貌表征

圖3是不同光陽極薄膜及TiO2刺球粉體的XRD圖。從圖中可以看出，在2θ約為25.3°，37.8°，47.9°，53.8°，27.4，41.2°均出現衍射峰，分別與銳鈦礦型TiO2標準圖(JCPDSNo.21-1272)的(101)，(004)，(200)，(105)以及金紅石型TiO2標準圖(JCPDSNo.21-1276)的(110)，(111)晶面相對應。銳鈦礦型和金紅石型TiO2同時存在的原因是，作為制備薄膜漿料的P25是由75%的銳鈦礦型和25%的金紅石型TiO2組成。圖中所有薄膜的主要晶型均為銳鈦礦型，銳鈦礦型的TiO2所制備的DSSC性能優于金紅石型TiO2[13]。

圖3 3D刺球TiO2(NT)以及P25/NT復合薄膜的XRD圖Fig.3 XRD patterns of 3D thorny TiO2(NT)and P25/NT hybrid films

圖4 不同薄膜的SEM圖:(a)P25;(b)P25(截面圖);(c)P25+35%NT;(d)P25+35%NT(截面)Fig.4 SEM images of various photoanode films:(a)P25,(b)P25(cross-sectional image),(c)P25+35%NT, (d)P25+35%NT(cross-sectional image)

圖5薄膜的漫反射圖譜Fig.5 Diffuse-reflectance spectra of all the as-prepared films

圖4 (a)為P25光陽極的形貌，從圖中可以看出，P25的表面形貌均整。圖4(b)為P25薄膜的切面圖，從側面圖可以看出膜厚為～15.86μm。圖4(c)為加入35%(w/w)刺球TiO2光陽極的形貌，從圖中可以明顯觀察到刺球TiO2的存在，并且刺球上覆蓋了一層納米TiO2顆粒，這是TiCl4處理后的效果。圖4(d)為圖4(c)的切面圖，可以得出膜厚接近16μm。

2.3 光陽極的光散射效果

為了考察TiO2刺球的添加對薄膜光散射能力的影響，測試了薄膜的紫外可見漫反射光譜。如圖5所示為給薄膜光陽極的漫反射光譜圖，分別為質量混合比(TiO2刺球：P25)為20%、35%和50%制成的光陽極，以及對比的未添加該種散射顆粒的純P25光陽極。對比于P25光陽極，添加了散射顆粒的光陽極其反射率都有一定的提高，說明TiO2刺球具有一定的光散射作用，而且添加量越大，光散射效果越好，從圖中可以看出450～700 nm范圍內，添加了50%的NT的光陽極其反射率遠遠大于其它光陽極。圖6為吸附了染料光陽極薄膜的紫外可見吸收光譜圖。從圖中可以看出，添加了TiO2刺球光散射粒子的光陽極的吸收系數在400～700 nm范圍內高于未添加散射顆粒的光陽極，進一步證明TiO2刺球粒子的確有一定的光散射效果。而TiO2刺球添加量

的不同也會導致吸收率的差別。當TiO2刺球的添加質量比例為35%時，對光的吸收率值最大，說明其對電池光電轉換的影響最大。

圖6 薄膜電極經N719染料敏化后的吸收光譜Fig.6 Absorption spectra of all the as-prepared films after sensitized with dye N719

圖7 P25以及P25/NT復合薄膜電極組裝電池后的J-V曲線Fig.7 J-V curves of DSSCs based on P25 and P25/NT hybrid films

圖8 P25以及P25/NT復合薄膜電極組裝電池后的EIS曲線Fig.8 EIS spectra of DSSCs based on P25 films and P25/NT hybrid films

表1 不同電池的各性能參數(Jsc、Voc、FF、η以及染料吸附量)的比較Table 1 Com parison of Jsc,Voc,FF,η,and dye loading amount for DSSCs

2.4 DSSC的性能表征

圖7為DSSC光陽極TiO2刺球粉體與P25粉體不同質量比例混合組裝成電池進行測試的J-V曲線圖，其光電性能參數列于表1。從圖中可以看出，當TiO2刺球粉體質量比為20%時電池效率(4.87%)高于P25粉體制備的電池性能(4.56%)。而當TiO2刺球粉體(NT)與P25粉體的質量比繼續增加到35%時電池光電性能最優，電池短路光電流密度為14.30mA·cm-2，其光電轉換效率達到7.38%。隨后繼續增多時，當質量比增加到50%時電池性能有所下降，光電轉換效率為5.99%。這是因為大顆粒TiO2刺球的過量添加，一方面導致光陽極的內表面積減小，吸附的染料隨之減小，另一方面，大顆粒會引起更多的反向散射，導致更多的不必要的反向散射，而不是光陽極薄膜吸光度的增加[9,12,14]。從表1染料吸附量值那一列可以看出，P25薄膜電極的染料吸附量值最大，達到了80.2μmol·cm-2，當加入20%的TiO2刺球時，吸附量沒有很大的變化，而當加入35%和50%時，染料吸附量有了一定程度的降低，這主要是由于隨著TiO2刺球的添加量的增加，光陽極薄膜的內表面積的減少所造成的。

圖8為TiO2刺球粉體與P25粉體不同質量比例混合組裝成電池進行測試的EIS曲線圖，其中高頻弧對應著對電極|電解液界面的載流子傳輸情況，中頻弧對應著光陽極|電解液界面的載流子傳輸情況[15-16]。奈奎斯特圖中從左到右有界限明顯的2個圓弧，分別代表對電極和電解質界面間電荷傳輸電

阻(Rct1)，TiO2/染料/電解質溶液界面的電荷傳輸電阻(Rct2)，半圓的直徑代表了DSSC的電荷轉移能力。本實驗著重研究Rct2，即TiO2/染料/電解質溶液界面的電荷傳輸和界面電阻，利用ZSimpWin軟件，采用圖9所示電路對數據進行擬合計算，擬合計算結果如表2所示，4個電池樣品的Rct2分別為21.38，32.87，34.65和22.93Ω，說明加入適當的TiO2刺球粉體可提高電池空穴復合電阻，也即電池內部的光生電子空穴復合的幾率小，提高了電子擴散和收集效率[17]，從而有效提高了電池的光電轉換效率。

圖9 DSSC的等效電路圖Fig.9 Equivalent circuitof DSSC

表2 交流阻抗分析擬合后的數據Table 2 Fitting results derived from EIS analysis

圖10 P25以及P25/NT復合薄膜電極組裝電池后的IPCE曲線Fig.10 IPCE spectra of DSSCs based on P25 films and P25/NT hybrid films

圖10 為不同添加量TiO2刺球組裝的DSSC的IPCE值與光波長構成函數關系的譜圖，從圖中可以看出所有電池的IPCE曲線趨勢相同，均為525 nm處單色光效率最大，這是由于染料N719在520 nm處有一個強吸收峰。其中當添加了質量比例為20%的TiO2刺球時，其IPCE峰值最大達到77%，當質量比例改變為35%和50%時，IPCE峰值分別為97%和83%，而純P25電池的IPCE峰值為55%。其規律與上文中電池性能所得結果相一致。與純P25 DSSC的IPCE相比，添加了TiO2刺球的電池在400～700 nm范圍內的單色光效率有較大幅度的增強，這是由于TiO2刺球的引入一方面增加了光散射，提高了光吸收，另一方面緩解了光陽極內表面的減少，保證了一定的染料吸附量，從而增加光生電子數量，增強光電流，進而使得電池的光電轉換效率得到提高。

3 結論

(1)添加TiO2刺球散射顆粒的光陽極，其反射率相比P25光陽極有一定的提高，表明TiO2刺球具有一定的光散射作用。

(2)當TiO2刺球粉體(NT)與P25粉體的質量比為35%時，電池光電性能最優。短路光電流密度為14.30mA·cm-2，光電轉換效率達到7.38%。

(3)隨著TiO2刺球粉體(NT)繼續增多，電池性能有所下降。這是因為大顆粒TiO2刺球的過量添加，一方面導致光陽極的內表面積的減小，吸附的染料隨之減小，另一方面，大顆粒會引起不必要的反向散射，而不是增加光陽極薄膜的吸光度。

[1]O′regan B,GrfitzeliM.Nature,1991,353(6346):737-740

[2]Huang N,Chen L,Huang H,etal.Electrochim.Acta,2015, 180:280-286

[3]So S,Hwang I,Schmuki P.Energy Environ.Sci.,2015,8: 849-854

[4]ZHANG Xiu-Kun(張秀坤),WU Ji-Huai(吳季懷),FAN Le-Qing(范樂慶),etal.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報), 2008,24(12):2002-2006

[5]LISheng-Jun(李勝軍),LIN Yuan(林原),YANG Shi-Wei(楊世偉),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2007, 23(11):1965-1970

[6]Ferber J,Luther J.Sol.Energy Mater.Sol.Cells,1998,54(1/ 2/3/4):265-275

[7]Qian J,Liu P,Xiao Y,et al.Adv.Mater.,2009,21(36):3663-3667

[8]Liu Z,Su X,Hou G,etal.Nanoscale,2013,5(17):8177-8183

[9]Yu IG,Kim Y J,Kim,H J,et al.J.Mater.Chem.,2011,21 (2):532-538

[10]HU Jia-Qing(胡嘉清),LEIBing-Xin(雷炳新),SUN Zhen-

Fan(孫振范),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2014,30(10):2408-2418

[11]LüY,LiW,Li J,etal.Electrochim.Acta,2015,174:438-445

[12]Koo H J,Kim Y J,Lee Y H,et al.Adv.Mater.,2008,20(1): 195-199

[13]Koelsch M,Cassaignon S,Ta Thanh Minh C,et al.Thin Solid Films,2004,86:451-452

[14]Tan B,Wu Y.J.Phys.Chem.B,2006,110(32):15932-15938

[15]Pascoe A R,Huang F,Duffy NW,et al.J.Phys.Chem.C, 2014,118(28):15154-15161

[16]LiW,Jin G,Hu H,et al.Electrochim.Acta,2015,153:499-507

[17]Zhu K,Neale N R,Miedaner A,et al.Nano Lett.,2007,7: 69-74

Design of Photoanodesw ith TiO2Bulb Scattering Center and Their App lication in Dye Sensitized Solar Cells

YANG Ya-Hui＊,1LüYu-Xia2LIHang1ZHAN Fa-Qi2
(1College of Resources and Environment,Hunan Agricultural University,Changsha 410128)
(2School of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha 410083)

The thorny TiO2(NT)is synthesized as lightscattering centers,which is thenmixed with nanocrystalline TiO2as the upper layer and P25 film as the dye-absorbing layer located at the bottom.In this approach,the photoanode film with a mixed scattering layer is prepared.The effect of NT addition on film properties is explored.The results show that when themass ratio of NT powder is 35%,the highest efficiency(7.38%)was obtained,with photocurrent density 14.30 mA·cm-2.When NT addition increased to 50%,the conversion efficiency of the DSSC declines to 5.99%,meanwhile the dye adsorption decreases from 73.2μmol·cm-2to 70.1 μmol·cm-2.This demonstrates thatexcessive addition of the NT leads to a greater reduction of the surface area of the photoanode which affects the dye adsorption.Moreover,large particles will cause further unnecessary reverse scattering,only themoderate scattering centers can generate the optimum solar cell device.

TiO2;dye sensitized solar cells;scattering center;photoanode

O614；TB383

A

1001-4861(2016)10-1802-07

10.11862/CJIC.2016.235

2016-06-24。收修改稿日期：2016-09-04。

國家自然科學基金(No.21171175)資助項目。

＊通信聯系人。E-mail：yangyahui2002@sina.com