鈷基雙金屬氧化物的制備及其在電化學儲能領域的應用

黃國勇1 徐盛明＊,3 楊 程永賓 李 娟

(1中南大學冶金與環境學院，長沙410083)

(2清華大學核能與新能源技術研究院，北京100084)

(3清華大學精細陶瓷北京市重點實驗室，北京100084)

(4北京交通大學材料學院，北京100044)

HUANGGuo-Yong1,2XU Sheng-Ming＊,2,3YANG Yue2CHENG Yong-Bin2,4LIJuan2

(1School of Metallurgy and Environment,Central South University,Changsha 410083,China)

(2Institute of Nuclear and New Energy Technology,Tsinghua University,Beijing 100084,China)

(3Beijing Key Lab of Fine Ceramics,Tsinghua University,Beijing 100084,China)

(4School of Science,Beijing Jiaotong University,Beijing 100044,China)

綜述

鈷基雙金屬氧化物的制備及其在電化學儲能領域的應用

黃國勇1,2徐盛明＊,2,3 楊越2 程永賓2,4李 娟2

(1中南大學冶金與環境學院，長沙410083)

(2清華大學核能與新能源技術研究院，北京100084)

(3清華大學精細陶瓷北京市重點實驗室，北京100084)

(4北京交通大學材料學院，北京100044)

鈷基雙金屬氧化物MCo2O4(M=Ni、Zn、Mn等)既繼承了單一鈷金屬氧化物(Co3O4、CoO等)高比容量的優點，又引入了新的改性金屬元素用于改善其導電性差、倍率性能不佳等缺點，是一種潛在的新型電化學儲能材料。本文分類介紹了NiCo2O4、ZnCo2O4、MnCo2O4等鈷基雙金屬氧化物及其復合物的現有研究(包括制備方法、形貌結構、顆粒尺寸及其電化學性能)，闡述了改性手段的可能性機理，并對鈷基雙金屬氧化物后續研究提出了一些看法。

鈷基雙金屬氧化物；合成方法；形貌；改性；電化學性能

HUANGGuo-Yong1,2XU Sheng-Ming＊,2,3YANG Yue2CHENG Yong-Bin2,4LIJuan2

(1School of Metallurgy and Environment,Central South University,Changsha 410083,China)

(2Institute of Nuclear and New Energy Technology,Tsinghua University,Beijing 100084,China)

(3Beijing Key Lab of Fine Ceramics,Tsinghua University,Beijing 100084,China)

(4School of Science,Beijing Jiaotong University,Beijing 100044,China)

0 引言

能源是保障社會發展的重要基礎。隨著世界經濟的發展及人口數量的不斷上漲，傳統石化類能源資源經過上百年的開采已面臨枯竭。因此，亟需開發高效能、低成本、可再生、環境友好的新能源資源及能源貯備裝置。電池和電容器是當前最受關注并已廣泛應用于日常生活的兩類電化學儲能裝置。其中，高能量密度的鋰離子電池和高功率密度的超級電容器更是當前研究的熱門對象。而制約鋰離子電池及超級電容器發展的瓶頸是儲能材料。因此，儲能材料的研發與升級換代迫在眉睫。

過渡金屬氧化物因既可作鋰離子電池負極材料，又可做超級電容器電極材料而備受關注[1-3]。其中，鈷金屬氧化物(Co3O4、CoO等)是最典型的過渡金屬氧化物。其做鋰離子電池負極材料時，具有較高的理論比容量，如Co3O4的理論比容量為890mAh·-1，遠大于商用石墨的理論比容量，再加上其密度大，可大大縮小鋰離子電池的體積，在新能源汽車領域有較大的潛在應用空間[4-6]。然而，其存在充放電時體積變化較大、導電性差等技術瓶頸，需要進一步改性提升性能。同時，鈷金屬氧化物做贗電容器電極材料時，具有比電容高、循環壽命長的特點，如Co3O4的理論比電容3 560 F·g-1，但其缺點是電阻偏大及成本較高[7-8]。為了提高鈷金屬氧化物的電化學性能，通常采用尺寸納米化、微觀結構特殊化及復合材料化，但改善效果是有限的，這是由于物質的固有性質決定了其應用性能[9-10]。

于是，通過引入活潑且相對廉價金屬元素如鎳、鋅、錳、銅、鐵、鎂等，與鈷、氧組成新的雙金屬氧化物，是一個非常有研究價值的方向。該類鈷基雙金屬氧化物不斷能繼承單一鈷金屬氧化物(Co3O4、CoO等)高比容量、比電容的優點，又可以通過引入的改性金屬元素提升材料的結構穩定性、導電性等，使其倍率性能、循環穩定性等得到同步提高，是一類潛在的新型電化學儲能材料[11-13]。以該類鈷基雙金屬氧化物為研究對象，進行材料的納米化、特殊貌化構筑、復合化等，并研究微觀結構與其電化學性能、反應機理之間的關系，將推動該類材料的實際應用，并為開發其它類似的過渡金屬復合氧化物材料提供借鑒。因此，本文綜述了NiCo2O4、ZnCo2O4、MnCo2O4等鈷基雙金屬氧化物的研究進展及其在電化學領域的應用。

1 鈷基雙金屬氧化物的研究進展及其在電化學領域的應用

1.1 NiCo2O4研究進展及其在電化學領域的應用

鎳與鈷的性質相似，故鈷、鎳雙金屬氧化物的制備相對較簡單，易形成單一純相。NiCo2O4主要用作超級電容器電極材料，Pu等[14]通過水熱法合成了多孔六邊形NiCo2O4納米片(直徑100 nm；厚度25 nm)。在1 A·g-1時，比電容為294 F·g-1；3 000次循環后，容量保留率為89.8%。Liu等[15]通過水熱法在泡沫鎳上制備了多孔陣列NiCo2O4。在40 A·g-1條件下，比電容為619 F·g-1；在2 A·g-1條件下，8 000次循環后，比電容仍維持在1 058 F·g-1(容量保持率為97.2%)。Wang等[16]通過類似水熱法制備了海膽狀納米級NiCo2O4(直徑約5μm；每根納米線粗約100～200 nm，長度為2μm)。在1和15 A·g-1條件下，比電容分別是1 650和1 348 F·g-1；在8 A·g-1條件下，2 000次循環后，比電容損失僅為9.2%。Zou等[17]也通過水熱法制備了相似結構的三維NiCo2O4微球(直徑約4μm)。在2 A·g-1條件下，其比電容為1 284 F·g-1，3 000次循環后，僅有2.5%的容量損失。Padmanathan等[18]通過溶劑熱法合成了不規則NiCo2O4納米顆粒(10～20 nm)，但其電化學性能一般。在0.5和10 A·g-1條件下，比電容分別為524和419 F·g-1。An等[19]通過溶劑熱法制備了三維花狀NiCo2O4(直徑約為500 nm)，具有極大的比表面積(212.6m2·g-1)。在1和10 A·g-1條件下，其比電容分別為1 191.2和755.2 F·g-1；當倍率從1 A·g-1增加至10 A·g-1，比電容仍然維持在63.4%。Yuan等[20]也通過類似溶劑熱法制備了三維多孔網狀NiCo2O4。在2和16 A·g-1條件下，其比電容分別為587和

518 F·g-1；3 500次循環后，其比電容衰減約為6%。Wu等[21]通過溶膠凝膠法制備了珊瑚狀多孔亞微米尺寸NiCo2O4。在1 mA·cm-2條件下，其比電容為217 F·g-1，600次循環后，容量保持率為96.3%。Li等[22]通過靜電紡絲法制備了NiCo2O4多孔納米管(管徑為250 nm)。在1 A·g-1條件下，其比電容為1 647 F·g-1；在25 A·g-1條件下，3 000次循環后，比電容損失率為6.4%。Ding等[23]通過液相沉淀及熱分解法合成了不規則塊狀NiCo2O4，比表面積為190 m2·g-1，孔隙率為1.136 cm3·g-1。在1 A·g-1條件下，其比電容為351 F·g-1。Jiang等[24]通過類似方法合成了多孔NiCo2O4納米線，在1 A·g-1時，比電容為743 F·g-1，3 000次循環后，比電容僅損失6.2%。Yuan等[25]把制備的超薄NiCo2O4納米片(2～5 nm)固定到鎳箔上。在20 A·g-1條件下，其比電容高達1 450 F·g-1(見圖1)。Wang等[26]也將NiCo2O4納米線陣列(直徑80～200 nm；長度3μm)固定到鎳箔上。在1mA·cm-2條件下，比電容為161mF·cm-2。用于超級電容器的不同類型NiCo2O4性能對比詳見表1所示。

圖1 (a,b)NiCo2O4的SEM圖片;(c,d)NiCo2O4的電化學性能曲線[25]Fig.1(a,b)SEM images of the NiCo2O4;(c,d) Electrochemical performance of NiCo2O4[25]

表1 用于超級電容器的不同種類NiCo2O4性能對比Table 1 Com parison of the performance of different NiCo2O4materials used in supercapacitor

同時，NiCo2O4也可用作鋰離子電池負極材料。Li等[27]通過溶劑熱法合成了單分散NiCo2O4介孔微球(直徑2～3μm，平均孔徑14.5 nm)。在0.2 A·g-1條件下，30次循環后，放電比容量仍高達1 198 mAh· g-1；在大電流0.8 A·g-1條件下，500次循環后，可逆比容量仍維持在705 mAh·g-1。Li等[28]通過溶劑熱法制備了三維分級多孔花狀NiCo2O4(直徑約為1.5 μm)。在100mA·g-1條件下，60次循環后，其可逆比容量約為939mAh·g-1。Xu等[29]通過溶劑熱法合成了NiCo2O4亞微米顆粒(0.5～1.0μm)。在100mA·g-1條件下，首次放電比容量大于1 200 mAh·g-1，100次循環后，可逆比容量為550 mAh·g-1。Chen等[30]通過模板法定向生長了NiCo2O4納米線陣列(長2.0 μm，直徑50～80 nm)。在100mA·g-1條件下，首次放電比容量為2 025mAh·g-1，但容量保持率一般。用于鋰離子電池的不同類型NiCo2O4性能對比詳見表2所示。

如上所述，目前制備NiCo2O4常用方法是溶劑熱法和水熱法，其他方法包括溶膠凝膠法、液相沉淀法、模板法、靜電紡絲法等。制備的NiCo2O4微觀結構各異，包括納米線、納米棒、納米片、海膽狀、微球、三維花狀、多孔網狀、珊瑚狀等，主要應用在超級電容器上，鋰離子電池領域研究相對較少。

1.2 ZnCo2O4的研究進展及其在電化學領域的應用

鋅元素的化學性質較活波，且導電性好，鈷、鋅二元氧化物的研究也頗多。ZnCo2O4主要用作鋰離子電池負極材料，Liu等[31]通過水熱法合成ZnCo2O4納米棒(直徑15～22 nm，長度150～200 nm)。在0.2

mA·cm-2條件下，初始放電比容量為1 509 mAh·-1，50次循環后，容量為767 mAh·g-1；且EIS數據表明其具有較低的表層電阻(約為192Ω)。Mohamed等[32]通過水熱法制備了由納米線(直徑約為70～100 m，長度約為2.5μm)組成的花狀ZnCo2O4。在200 mA·g-1條件下，首次放電比容量為1 430 mAh·-1，50次循環后，放電比容量為900 mAh·g-1。Hao等[33]通過類似水熱法制備了多孔花狀ZnCo2O4微米球(平均直徑約為1.2μm)。在0.7 A·g-1條件下，首次放電比容量1 209mAh·g-1，1 000次循環后，可逆比容量仍高達856mAh·g-1。Guo等[34]通過水熱法制備了類似的多孔ZnCo2O4微米球(直徑6～8μm，平均孔徑30 nm)。在1 A·g-1條件下，首次放電比容量366 mAh·g-1，200次循環后，可逆比容量仍高達74 mAh·g-1。Xie等[35]通過水熱法制備了雙殼中空ZnCo2O4微米球(直徑1.3μm，殼厚90～180 nm)，在.1C條件下，其初始放電比容量值為1 025 mAh·-1，120次循環后，可逆比容量仍保持為1 019 mAh·g-1。Hu等[36]通過溶劑熱法合成了由納米片(5 m)組成的三維ZnCo2O4微米球(直徑1.0～1.5μm)。在100 mA·g-1條件下，初始放電比容量為1 332 mAh·g-1，80次循環后，放電比容量維持在721 mAh·g-1；在大電流1 A·g-1條件下，初始比容量仍高達937 mAh·g-1，40次循環后，放電比容量為432 mAh·g-1。Guo等[37]通過溶劑熱法合成了類菠蘿狀ZnCo2O4微球(直徑5～6μm)。在大電流1 A·g-1條件下，初始放電比容量仍達到1 333 mAh·g-1，200次循環后，可逆比容量為800mAh·g-1。Kang等[38]通過類似溶劑熱法合成了多孔ZnCo2O4微米棒(直徑2 μm，長10μm)。在0.2 A·g-1條件下，初始放電比容量為1 293.7mAh·g-1，100次循環后，可逆比容量仍為937.3mAh·g-1；在大電流2.0 A·g-1條件下，初始放電比容量為925.0mAh·g-1。Song等[39]通過共沉淀法合成了多孔片狀ZnCo2O4(厚度為30～80 nm)。在.1 A·g-1條件下，50次循環后，比容量為1 275 mAh·g-1；在0.5和3.0 A·g-1條件下，分別為1 130和730 mAh·g-1。Du等[40]通過常溫液相沉淀及熱分解法制備了多孔棒狀ZnCo2O4(長幾微米，直徑100～300 nm)，并發現煅燒溫度影響其電化學性能。在100 mA·g-1條件下，500℃煅燒所得材料的電化學性能更好，其首次放電比容量高達1 331.5 mAh· g-1(見圖2)。Liu等[41]通過模板法制備了海膽狀的ZnCo2O4(直徑約10μm)。在0.18 A·g-1條件下，100次循環后，比容量為1 180mAh·g-1；在高倍率18 A·g-1條件下，首次放電比容量仍為750 mAh·g-1。Luo等[42]通過靜電紡絲法合成了孔狀ZnCo2O4管(長度幾毫米，直徑200～300 nm，壁厚50 nm)。在100 mA·g-1條件下，首次放電比容量為1454 mAh·g-1，在大電流2 A·g-1條件下，30次循環后，可逆比容量為794mAh·g-1。Li等[43]通過回流熱解法制備了均一的核殼結構ZnCo2O4微米球(殼厚50 nm，核直徑600 nm)。在0.2 A·g-1條件下，首次放電比容量大于1 300mAh·g-1，100次循環后，放電比容量仍保持為950mAh·g-1；在大電流1 A·g-1條件下，500次循環后，放電比容量仍保持為331mAh·g-1。Sharma等[44]通過尿素燃燒法制備了ZnCo2O4納米顆粒(15～20 nm)。在60mA·g-1條件下，溫度分別為25℃和55℃時，其首次可逆比容量分別為900和960 mAh· g-1，即熱穩定較好。Qu等[45]采用模板法在Ni箔上生長了三維ZnCo2O4納米線，這種鵝毛狀納米線組成了疏松陣列。在1 A·g-1條件下，50次循環后，比容量仍保持為932mAh·g-1。Zhu等[46]采用微波法合成了二維超薄ZnCo2O4納米層狀物(比表面積高達181 m2·g-1)。在200mA·g-1條件下，200次循環后，可逆比容量仍保持約為960 mAh·g-1。用于鋰離子電池的不同類型ZnCo2O4性能對比詳見表3所示。

表2 用于鋰離子電池的不同種類NiCo2O4性能對比Table 2 Comparison of the performance of different NiCo2O4materials used in Li-ion batteries

圖2 (a,b)ZnCo2O4的SEM圖與TEM圖;(c)ZnCo2O4的電化學性能曲線[40]Fig.2(a,b)SEM and TEM images of the ZnCo2O4; (c)Electrochemical performance of ZnCo2O4[40]

表3 用于鋰離子電池的不同種類ZnCo2O4性能對比Table 3 Comparison of the performance of different ZnCo2O4materials used in Li-ion batteries

ZnCo2O4在超級電容器領域應用如下：Huang等[47]通過水熱法制備了棒狀ZnCo2O4顆粒(27 nm)。其在1 A·g-1條件下，比電容為604.5 F·g-1，3 000次循環后，比電容保持率為95.6%。Ratha等[48]通過水熱法合成了自組裝的ZnCo2O4納米片。其在20 A· g-1條件下，比電容為1 691 F·g-1，5 000次循環后，比電容保持率大于75%。Liu等[49]通過溶劑熱法制備了不規則ZnCo2O4納米線。在1 A·g-1條件下，比電容約為1 400 F·g-1；在6 A·g-1條件下，1 000次循環后，僅有3%的容量損失。Wang等[50]通過溶劑熱法合成了多孔ZnCo2O4微米球(直徑5～10μm)。其在10 A·g-1條件下，比電容為440.6 F·g-1，2 000次循環后，比電容損失率僅為8%。Bao等[51]通過模板法在Ni箔上均勻生長了介孔ZnCo2O4納米片陣列。其在30 A·g-1條件下，比電容為1 850 F·g-1，1 500次循環后，比電容保持率為96.3%。用于超級電容器的不同類型ZnCo2O4性能對比詳見表4所示。

如上所述，制備ZnCo2O4的常用方法仍然是水熱法、溶劑熱法及熱分解法，其他方法包括模板法、靜電紡絲法等。ZnCo2O4的微觀結構主要為常規的棒狀、片狀、球狀及陣列，主要應用在鋰離子電池領域，超級電容器研究較少。ZnCo2O4的電化學性能(特別是倍率性能)要明顯優于單一的Co3O4與CoO[4-6,11-13]，但其比容量要略低于NiCo2O4。

表4 用于超級電容器的不同種類ZnCo2O4性能對比Table 4 Com parison of the performance of different ZnCo2O4materials used in supercapacitor

1.3 M nCo2O4的研究進展及其在電化學領域的應用

錳的價態較多，加入錳元素形成鈷、錳二元氧化物，易產生原子空位、占位等結構，可促進鋰離子的遷移，提升電化學性能。Huang等[52]通過水熱法合成了具有核殼結構與濃度梯度的MnCo2O4微米橢球(長軸2.5～4.5μm，短軸1.5～2.5μm；外殼層厚度

00～300 nm；外殼層鈷含量要高于內核)。在0.1和.4 A·g-1條件下，首次放電比容量分別為1 433.3和1 248.4mAh·g-1；60次循環后，可逆比容量分別維持在900和620 mAh·g-1。Wu等[53]采用水熱法合成了類似的不同形貌的核殼結構MnCo2O4顆粒。在.4 A·g-1條件下，其首次放電比容量最高達1 033.3 mAh·g-1，50次循環后，容量保持率最高為74.2%。Liu等[54]通過水熱法制備了納米尺寸的MnCo2O4(10～20 nm)，XPS表征結果顯示Mn和Co的化合價分別是+4和+2。在0.2 mA·cm-2條件下，首次放電比容量達到1 448mAh·g-1。Zhang等[55]采用液相沉淀結合水熱法合成了MnCo2O4立方顆粒(直徑4μm)。在0.8 A·g-1條件下，120次循環后，其可逆容量約為600mAh·g-1。Li等[56]采用溶劑熱法結合熱分解法合成了MnCo2O4和Mn2CoO4中空微米球(直徑2.5～.5μm)。在0.2 A·g-1條件下，25次循環后，其可逆容量分別為755和706 mAh·g-1。Li等[57]采用溶劑熱法結合熱分解合成了多孔MnCo2O4球(直徑200～00 nm)。在1 A·g-1條件下，其首次放電比容量最高達1 034mAh·g-1，1 000次循環后，可逆比容量約為40mAh·g-1。Li等[58]通過熱分解法制備了類似的中空結構MnCo2O4亞微米球(直徑250 nm)。通過控制升溫速率，分別得到了介孔球、中空球、蛋黃-殼球、雙殼球、多層殼球等。在0.4 A·g-1條件下，首次放電比容量最高能達到1 425 mAh·g-1；100次循環后，可逆比容量最大為850mAh·g-1(見圖3)。Venkatachlam等[59]采用水熱法合成MnCo2O4納米線。在0.5 A·g-1條件下，其首次比電容為718.8 F·g-1；在2 A·-1條件下，1 000次循環后，比電容為500 F·g-1。ahoo等[60]采用模板法合成MnCo2O4納米片陣列(厚度10～40 nm，長度1～2μm)。在0.25 A·g-1條件下，其首次比電容為250 F·g-1，1 000次循環后，比電容無衰減。用于鋰離子電池的不同類型MnCo2O4性能對比詳見表5所示。

表5 用于鋰離子電池的不同種類MnCo2O4性能對比Table 5 Com parison of the performance of differen t M nCo2O4m aterials used in Li-ion batteries

圖3 (a～e)MnCo2O4的SEM圖;(f)MnCo2O4的電化學性能曲線[58]Fig.3(a～e)SEM images of the MnCo2O4;(c)Electrochemical performance of MnCo2O4[58]

MnCo2O4的研究明顯少于NiCo2O4與ZnCo2O4，這可能是由于錳元素的價態較多，易產生Mn2O3、MnO2等雜質，純相的MnCo2O4較難合成。其合成方法主要為水熱法、溶劑熱法與熱分解法等；結構為常見的球形，其他特殊形貌較少；且主要應用在鋰離子電池領域，超級電容器研究較少。MnCo2O4的電化學性能尚可，具有一定的改性作用，但效果不及NiCo2O4與ZnCo2O4顯著。

1.4 其它MCo2O4的研究進展及其在電化學領域的應用

除了常見的Ni、Zn、Mn與Co形成雙金屬氧化物，還有Fe、Mg、Cu等金屬也能與Co形成雙金屬氧化物。Sharma等[61]通過尿素燃燒和草酸分解的方法合成了FeCo2O4與MgCo2O4。在60 mA·g-1條件下，FeCo2O4的首次比容量為827 mAh·g-1，MgCo2O4

的首次比容量為736mAh·g-1；50次循環后，FeCo2O4的容量保持率約90%，而MgCo2O4的容量保持率較差；該結果表明Fe作為復合元素要比Mg的效果更好。Liu等[62]采用液相沉淀法制備了中空FeCo2O4納米球，在100 mA·g-1和1 A·g-1條件下，初始放電比容量分別為1 289和823 mAh·g-1。Sharma等[63]通過類似的尿素燃燒法合成了納米CuCo2O4(10～20 nm)。在60 mA·g-1條件下，50次循環后，可逆比容量約為750 mAh·g-1。Sun等[64]采用模板法制備了有序介孔結構CuCo2O4，在60 mA·g-1條件下，初始放電比容量高達1 564mAh·g-1，但容量保持率一般。Ma等[65]采用水熱法合成了CuCo2O4多面體顆粒，在1 A·g-1條件下，初始放電比容量約為1 000 mAh· g-1，100次循環后，可逆比容量約為500 mAh·g-1。Krishnan等[66]采用噴霧熱分解法合成不規則MgCo2O4顆粒。在2 A·g-1條件下，其首次比電容約為350 F·g-1。Pendashteh等[67]采用模板法合成了多孔CuCo2O4納米線陣列。在2 A·g-1條件下，其首次比電容約為3 000 F·g-1，接近理論值。Chen等[68]采用模板法合成了類似的CuCo2O4納米線陣列。在1.7 A·g-1條件下，其首次比電容約為611 F·g-1，8 000次循環后，其比電容保持率為94.8%。其他類ZnCo2O4電化學性能對比詳見表6所示。

其它MCo2O4的研究要遠遠少用NiCo2O4、ZnCo2O4與MnCo2O4。其合成方法主要為熱分解法與模板法等，微觀結構的設計構筑較少，在電化學儲能領域的應用才剛剛起步。

表6 其它類型M Co2O4電化學性能對比Table 6 Comparison of the electrochem ical performance of other MCo2O4materials

2 鈷基雙金屬氧化物復合材料的研究進展及其在電化學領域的應用

在鈷基雙金屬氧化物的基礎上，通過復合改性可進一步提高其電化學性能。其與碳素類材料的復合研究如下：He等[69]通過水熱法將NiCo2O4納米線負載在還原氧化石墨烯(Reduced Graphene Oxide, RGO)上得到了NiCo2O4@RGO復合材料。在1 A·g-1條件下，比電容高達737 F·g-1；在4 A·g-1的條件下，3 000次循環后，比電容損失僅為6%。Wang等[70]也制得了類似的NiCo2O4/RGO復合材料，在20 A·g-1條件下，比電容為615 F·g-1；4 000次循環后，比容量維持在908 F·g-1(比初始值更高)。Yuan等[71]通過水熱法制備了MnCo2O4@RGO復合材料。在1 A·g-1條件下，首次比電容為334 F·g-1，2 000次循環后，比電容保持率為98%。Huang等[72]制備了三維Ni(OH)2/NiCo2O4/C復合材料，在2 mA·cm-2條件下，面積比電容為5.2 F·cm-2。Yang等[73]采用模板法制備了NiCo2O4@NiO/C復合材料，在5 mA·cm-2條件下，比電容高達1 792 F·g-1，5 000次循環后，電容保留率為87.5%。Nguyen等[74]通過模板法在鎳箔上制備了NiCo2O4/石墨烯復合材料。在7.5 A·g-1條件下，首次比電容為1 950 F·g-1；在3.0 A·g-1條件下，10 000次循環后，比電容保持率為92.8%。Zhou等[75]通過類似模板法在鎳箔上制備了三維結構NiCo2O4/石墨烯復合材料。在6和200 A·g-1條件下，首次比電容分別為2 173和954 F·g-1；在100 A·g-1條件下，14 000次循環后，比電容保持率為94%。Zhang等[76]通過氣相沉積法制備了花狀NiCo2O4/石墨烯復合材料。在1 A·g-1條件下，首次比電容為1 402 F·g-1；在5 A·g-1條件下，5 000次循環后，比電容保持率為76.6%。Li等[77]通過模板法制備了NiCo2O4/碳納米管(Carbon nanotubes，CNT)復合材料。在3和30 A·g-1條件下，首次比電容分別為1 533和1 335 F·g-1，2 000次循環后，比電容無衰減。Gao等[78]通過溶劑法將NiCo2O4沉積在多壁碳納米管上形成復合材料。在1 A·g-1條件下，首次比電容為1 843.3 F·g-1；在10 A·g-1條件下，4 000次循環后，比電容衰減率為10%。Gao等[79]通過模板法制備了NiCo2O4/C復合二維陣列材料。在5mA·cm-2條件下，首次比電容為1 768 F·g-1，5 000次循環后，比電容保持率為96.8%。Li等[80]通過兩步水熱法合成了NiCo2O4/C核殼結構的亞微米球(250～300

m)。在1 A·g-1條件下,首次比電容分別為1 420 F·-1，3 000次循環后，比電保持率為98.5%。Bai等[81]通過模板法合成了ZnCo2O4/石墨烯/碳納米管復合材料。在1 A·g-1條件下，首次比電容分別為1 802 F·g-1；在10 A·g-1條件下，4 000次循環后，比電容無衰減。用于超級電容器的不同MCo2O4復合材料性能對比詳見表7所示。

表7 用于超級電容器的不同MCo2O4復合材料性能對比Table 7 Comparison of the performance of different composites of MCo2O4and carbon m aterials used in supercapacitor

圖4 (a)NiCo2O4/石墨烯的TEM圖;(b)NiCo2O4/石墨烯的電化學性能曲線[82]Fig.4(a)TEM images of the NiCo2O4/Graphene; (b)Electrochemical performance of NiCo2O4/ Graphene[82]

同時，Chen等[82]通過模板法在鎳箔上生長形成了NiCo2O4/石墨烯納米片陣列。在100 mA·g-1條件下，首次放電比容量為1 216mAh·g-1，80次循環后,可逆比容量仍大于800mAh·g-1(見圖4)。Liu等[83]制備了三維ZnCo2O4納米線陣列/碳復合材料。在200 mA·g-1條件下，首次放電比容量大于1 300 mAh· g-1，160次循環后，比容量仍為1 200mAh·g-1。Rai等[84]通過液相沉淀法制備了ZnCo2O4/石墨烯復合材料。在100 mA·g-1條件下，首次放電比容量為1 124.8mAh·g-1，但容量保持率一般。Mo等[85]通過溶劑熱法制備了NiCo2O4/C復合微球(平均粒徑3.4 μm)。在400mA·g-1條件下，180次循環后，可逆比容量仍保持1 389mAh·g-1。Peng等[86]通過模板法制備了NiCo2O4/C納米陣列(長2.5μm，直徑10～30 nm)。在2 A·g-1條件下，首次放電比容量為664 mAh·g-1；在100mA·g-1條件下，200次循環后，比容量保持率為97%。用于鋰離子電池的不同MCo2O4復合材料性能對比詳見表8所示。

鈷基雙金屬氧化物與其他材料的復合研究如下：Liu等[87]通過溶膠凝膠方法制備了介孔結構的NiO/NiCo2O4/Co3O4復合材料。在20 mA·cm-2條件下，比電容高達1 600 F·g-1；1 000次循環后，比電容保持率為94.9%。Lee等[88]通過氨氣-蒸發-誘導方法制備了ZnO/ZnCo2O4亞微米棒陣列。在45mA· g-1條件下，首次放電比容量約為900 mAh·g-1。Li等[89]采用模板法制備了ZnCo2O4/ZnO/C復合材料。在100 mA·g-1條件下，首次放電比容量為1 400 mAh·g-1，140次循環后，可逆比容量為1 200mAh· g-1。Zou等[90]采用類似模板法制備了ZnCo2O4/MnO2納米線陣列(長5μm，直徑20 nm)。在10 mA·cm-2條件下，首次比電容為2 500 F·g-1，3 000次循環后，比電容損失率為1.6%。Zhai等[91]采用水熱法制備了NiCo2O4/MnCo2O4亞微米球(直徑約1μm)。在1 A·g-1條件下，600次循環后，可逆比容量為1 009

mAh·g-1；在5 A·g-1條件下，首次比電容為911.3 F· g-1，1 000次循環后，比電容為800 F·g-1。

如上所述，鈷基雙金屬氧化物主要通過與石墨烯、碳納米管、碳等炭素類材料復合。碳素類材料不僅可以彌補金屬氧化物性導電差的缺陷，也可以緩沖雙金屬氧化物充放電過程中的體積變化，增大雙金屬氧化物材料的循環穩定性能和倍率性能；同時，碳素類材料自身可貢獻一定的比電容或比容量。

表8 用于鋰離子電池的不同M Co2O4復合材料性能對比Table 8 Com parison of the per formance of different composites of MCo2O4and carbon materials used in L i-ion batteries

3 總結與展望

綜上所述，當前的鈷基雙金屬氧化物主要圍繞著“制備方法-微觀結構控制-電化學性能-機理分析”這一路線展開。NiCo2O4、ZnCo2O4、MnCo2O4等鈷基雙金屬氧化物的電化學性能(尤其是倍率性能及循環壽命)在一定程度上要優于單一鈷金屬氧化物(Co3O4、CoO等)，起到了改性的作用[4-6]；通過與碳素類、金屬及其他金屬氧化物復合，能進一步提高其電化學性能[92]。鑒于鈷基雙金屬氧化物的諸多優點，其在鋰離子電池、超級電容器、新型鈉離子電池等能源存儲設備領域有較大的應用潛力和優勢[92-93]。

同時，不同形貌的鈷基雙金屬氧化物的電化學性能存在明顯差異。零維結構(量子點、球形、類球形等)材料的倍率性能普遍一般(高倍率下容量衰減快)，采用空心結構可適當緩沖在充放電過程中的體積效應，達到改善效果。一維結構(管狀、線狀、纖維狀等)材料的比表面積大，可有效增大電極材料與電解液接觸面積，縮短了鋰離子傳輸距離，表現出了良好的倍率性能。二維結構(層狀、片狀等)與三維結構(陣列、介孔等)的材料，多為與碳素類(石墨烯、碳納米管等)的復合型材料，碳素成分可形成富有彈性的導電網絡，可大幅緩解金屬氧化物部分在高倍率充放電過程中體積的變化，并可提升活性材料與電解液的相溶性，使得循環壽命及循環穩定性均有大幅提升。另外，合成方法也一定程度上影響了材料的性能，水熱法與溶劑熱法是最常用的方法，這是由于其合成的材料結晶完整、顆粒一致性好，材料的電化學性能普遍較優異。

但是，鈷基雙金屬氧化物仍然存在著過渡金屬氧化物類負極材料的一些共性問題未解決：(1)電壓平臺較高(約1.0 V)，只能與高電壓平臺的正極材料相匹配；(2)首次不可逆比容量損失較大(約30%)；(3)充放電電壓差較大[95-97]。且當前鈷基雙金屬氧化物的研究較為分散，未橫向對比研究不同種類鈷基雙金屬氧化物的性能差異及反應機理區別；材料形貌、粒徑、微觀結構等與電化學性能之間尚無通用的規律與關系；沒有深入研究金屬元素之間的配比及相互作用的機理；材料的復合改性及表面修飾研究才剛剛起步[98-100]。因此，為了促進鈷基雙金屬氧化物在電化學儲能領域的商業化應用，亟需針對上述關鍵問題進行深入研究。

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Preparation of Cobalt-Based Bi-M etal-Oxides and the App lication in the Field of Electrochem ical Energy Storage

The development of new electrodematerials are required due to the high performance Li-ion batteries (LIBs)and supercapacitors(SCs)for application in electric vehicles(EVs)and hybrid electric vehicles(HEVs). Among a wide variety of electrodematerials,transition metal oxides(Co3O4,CoO,NiO,et al.)are accounted as promising ones for both LIBs and SCs owing to the high theoretical capacities.However,its practical use is hindered because of the low electronic conductivity,the large volume change during charge/recharge progress and fair rate capability.With the purpose to improve the electrochemical performance,many researchers have focused on studying cobalt-based bi-metal-oxides(MCo2O4,M=Ni,Mn,Zn,et al.)due to the chemical and thermal stability,low costand good electrical conductivity.Therefore,it ismeaningful to review the recent developmentof MCo2O4in the field of electrochemical energy storage including their energy densities,cycling stability and rate capability.In this paper,the recent advances of MCo2O4and these composites as electrodematerials of LIBs and SCs are reviewed.The researches are classified by types,preparation method and characteristics of materials

cobalt-based bi-metal-oxides;preparation method;morphology;modification;electrochemical energy storage

O646；O614.81+2

A

1001-4861(2016)10-1693-11

10.11862/CJIC.2016.244

2016-04-04。收修改稿日期：2016-08-21。

國家自然科學基金項目(No.51604306，51274130)、教育部長江學者和創新團隊發展計劃項目(No.IRT13026)和中南大學升華獵英人才計劃項目(No.502035031)資助。

＊通信聯系人。E-mail：smxu@tsinghua.edu.cn

ncluding NiCo2O4,ZnCo2O4,MnCo2O4,and so on.Their advantages and disadvantages are summarized and the ossible electrochemical reaction mechanisms are explained.In addition,it is also discussed how to improve the lectrochemical performance of MCo2O4in the future.