王玉姣,田明偉,3,曲麗君,3
(1.青島大學紡織學院,山東青島 266071; 2.青島大學纖維新材料與現代紡織國家重點實驗室培育基地,山東青島 266071; 3.青島大學海洋生物質纖維材料及紡織品協同創新中心,山東青島 266071)
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靜電紡絲納米纖維的應用與發展
王玉姣1,2,田明偉1,2,3,曲麗君1,2,3
(1.青島大學紡織學院,山東青島 266071; 2.青島大學纖維新材料與現代紡織國家重點實驗室培育基地,山東青島 266071; 3.青島大學海洋生物質纖維材料及紡織品協同創新中心,山東青島 266071)
超大比表面積、超大長徑比和高孔隙率三大優勢使得靜電紡絲納米纖維具備傳統纖維材料無法比擬的高性能。結合以上優勢,主要介紹了納米纖維在過濾、吸附、生物醫學、防護紡織品、傳感器、電池、晶體管、光電子、離子交換、膜蒸餾等領域的應用研究進展,并指出納米纖維未來的發展方向。
靜電紡絲 納米纖維 過濾 吸附 生物醫學 防護紡織品
當纖維的直徑變細,達到微米級甚至是亞微米級(或者納米級),許多常規纖維無法比擬的優異性能也隨之顯現,如超大的比表面積(納米級纖維的比表面積約是微米級纖維的103倍)、可塑的表面功能性、良好的機械性能(如剛度和拉伸強力)。傳統超細纖維,尤其是工程纖維,包括碳纖維、玻璃纖維和Kevlar纖維,他們通常用來做復合材料增強材料[1]。纖維增強復合材料比純復合材料具備更優化的結構性能,如高的模量和比強度。毋庸置疑的是,納米纖維將會在制備納米復合材料方面展現出更多更重要的應用潛能。因為對比傳統的超細纖維,納米纖維具備更加優異的機械性能,作增強材料優勢更加明顯。并且納米纖維增強復合材料還會表現出許多傳統纖維增強復合材料不具備的優點。例如,當納米纖維和基體材料折射率不同時,制備出的納米纖維增強復合材料會因為光線散射而變得不透明。然而,當納米纖維直徑比可見光的波長小得多時,這種現象會消失[2]。到目前為止,納米纖維增強復合材料多采用靜電紡絲得到的碳纖維或碳納米管。
Bergshoef和Vancso[2]以環氧樹脂為基體,電紡尼龍-4,6納米纖維作增強纖維,制備納米復合材料。對制得的納米復合材料和環氧樹脂基體膜進行拉伸實驗,測試結果表明,盡管納米纖維含量很低(增重量測試纖維含量為3.9%;DSC測試纖維含量為4.6%),但是納米復合材料的強度和剛度明顯提高。
近年來,納米纖維在復合材料中的作用已不再局限于增強,更多關注的焦點是納米纖維在對材料提供合適的增強性能基礎上,能夠提供某些突出的物理和化學性能。目前,制備納米纖維最為簡單有效的方法是靜電紡絲。可用于靜電紡絲的原料種類繁多,因此納米纖維種類豐富,包括天然高分子納米纖維、聚合物納米纖維、聚合物/無機物復合納米纖維、無機納米纖維材料。突出的性能優勢使納米纖維在眾多領域具有無可替代的應用潛能,最具代表性的是過濾、吸附、生物醫學、防護紡織品、傳感器、電池、晶體管、儲能裝置、光電子離子交換、膜蒸餾等領域。
靜電紡絲納米纖維的應用領域逐漸增多,盡管不是所有應用都能達到工業化水平,但是納米纖維的應用潛能無疑是備受關注的,在全世界范圍內吸引了學術界、政府、工業等各界的熱議。
作為過濾介質,纖維性材料能夠提供高的過濾效率和低的空氣阻力[3]。過濾效率與纖維細度密切相關,是過濾器優劣最重要的指標之一。在工業上,多采用凝聚式過濾器來制備潔凈的壓縮空氣,這要求過濾介質能過濾尺寸為0.3微米的油滴。而靜電紡絲技術的發展,為亞微米級尺寸有害顆粒的過濾提供了可行的解決方案。過濾器的通道和結構單元需要與被過濾顆粒或液滴尺寸相匹配,制備快速高效過濾器最直接的方法就是在過濾器結構中采用納米纖維[4]。通常情況下,尺寸小于0.5微米的顆粒具有高的比表面積和內聚力,所以很容易被納米結構的過濾器捕獲,過濾效率顯著提高。一項美國專利提出了一種制造灰塵過濾袋的方法,過濾袋采用多層結構,分為載體材料層和納米纖維無紡布層。納米纖維在脈沖濾筒除塵器和采礦車的空調過濾器方面的應用也在開發中[4]。聚合物納米纖維也可以做帶電處理,改善對顆粒的靜電吸附能力,提高過濾效率。就這一點而言,靜電紡絲過程中可以做到帶電和紡絲一步到位[3,5]。
1.1 空氣過濾器
隨著工業的迅速發展,空氣質量下降問題日益嚴峻,污染的空氣需要通過過濾或其他方式進行凈化。目前,更加嚴格的排放限制也對過濾介質提出了更高的要求。納米纖維在吸附空氣中污染物方面的優勢及大的比表面積使其成為空氣過濾的優質濾材。空氣過濾材料應用領域十分廣泛,例如去除某些特殊工作環境中的大量灰塵,去除空氣中的某些揮發性化學試劑殘留。而納米纖維膜早在二十世紀八十年代納米纖維就開始用于空氣過濾領域,近三十年來得到蓬勃發展。納米纖維膜可以單獨用于空氣過濾,也可以與其他過濾介質結合之后用于空氣過濾。對比傳統的過濾介質,納米纖維尺寸更小,只有傳統過濾纖維的1/800。由于慣性撞擎與攔截,尺寸小的纖維比尺寸大的纖維效率更高[6]。另外,對于納米尺寸纖維,纖維表面滑移流動表明纖維阻尼下降,因此壓降下降。滑移流動也導致更多污染物從纖維表面通過,增加了納米纖維膜的慣性撞擎與攔截效率。總之,相同壓降情況下,納米纖維氈比傳統的纖維氈效率更高,納米纖維表面滑移流動的截斷直徑大約為500nm[7]。
1.1.1 灰塵過濾
灰塵指的是空氣中直徑小于500mm的固體物質。灰塵可能來源于自然界,如風吹起的塵土、火山爆發的煙塵等。在大多情況下,灰塵是一種呼吸道過敏原,而且長期暴露在這種過敏原中甚至可能致死,例如煤礦中的灰塵長期吸入會威脅生命。因此,尤其是在密閉空間內,除塵是一個保護人體的重要方面。納米纖維過濾介質與傳統過濾介質聯合后,在過濾灰塵方面的應用迅速發展。傳統的過濾介質用于工業灰塵環境中,會表現出深度堵塞特點,過濾介質處于堵塞狀態,會導致氣流無法通過介質。納米纖維氈孔徑尺寸小,因此能在其表面捕捉到灰塵顆粒。灰塵顆粒可以通過反吹或其他機械形式去除,因此,納米纖維復合過濾介質比傳統過濾材料使用壽命更長。相比之下,其他復合介質的透氣性不如納米纖維濾材[8]。
1.1.2 箱體過濾
對于密閉空間工作的工人來說,大氣污染物或顆粒物是一個十分嚴峻的問題。這樣的密閉空間包括機器和設備的操作箱、飛機艙等。通常情況下,濕法紡絲得到的纖維素過濾介質用來收集箱體內的灰塵,為在箱體內工作的人員提供安全的工作環境。
以標準過濾材料(濕法紡纖維素)做參照,觀察纖維素/納米纖維復合過濾材料對箱體內空氣污染物的收集效率[9]。實驗在裝有兩個顆粒取樣裝置(一個在機器箱體內,另一個在機器箱體外)的卡特彼勒922G型裝載機上進行。標準濾材纖維素介質使得箱體內的亞微米級灰塵和可吸入灰塵(>1μm)分別下降68%和86%;而纖維素/納米纖維復合過濾材料使得箱體內的兩種灰塵大約都下降92%。進一步的測試顯示,納米纖維過濾材料的使用壽命和初始壓降都大于標準過濾材料。
1.1.3 室內濾材
眾所周知,室內空氣綜合癥是由密閉建筑物中的空氣污染物引起的。 人類一天中的大部分時間都是在室內度過的,在住房、工作室、醫院等場所,為確保安全、清新的空氣環境,空氣過濾是不可或缺的。例如,在醫院中,空氣過濾可避免細菌和病毒通過空氣傳播,引起病人交叉感染。納米纖維過濾材料不僅能捕捉建筑物空氣循環系統中的污染物,而且能保障更高的氣體通過率,這意味著將節約過濾器抽氣泵的耗能,為建筑物內的空氣過濾提供了可持續發展的解決方案。另外,通過對納米纖維進行功能化處理可以改善過濾器的性能,如抗菌性。
1.2 液體過濾
納米纖維介質為低能耗水過濾提供了有利條件,高的孔隙率和連通的孔隙結構可為水流提供比傳統材料更高的透過率。在水過濾和污水處理方面,清除微米顆粒和其他懸浮物(包括絮體、細菌等)是十分重要的。隱孢子蟲和藍氏賈第鞭毛蟲屬于致病性原生動物,會引起腹瀉、腹痛、惡心、嘔吐等癥狀。曾經由于對水資源缺乏有效治理,由這些原生動物引發的疾病大面積爆發,因此目前很多國家都強制性要求對飲用水進行過濾[10]。眾所周知,微濾和超濾能對水中微米尺寸顆粒和其他懸浮物進行高效截留,不僅能凈化水資源,而且能去除水中的致病細菌達到殺菌的效果。目前,微濾膜和超濾膜仍采用相轉移法制備[11],纖維膜介質多采用干法紡絲制備,例如紡粘法和熔噴法[12]。靜電紡絲是制備微濾膜和超濾膜的又一有效方法,而且該方法必將快速發展。
Kaur等[13]將相同原料制備的靜電紡絲納米纖維膜與市面上的微濾膜對比,探討兩者的過濾效果。實驗結果表明,在相同壓力下,通過靜電紡絲納米纖維膜的水流量比普通微濾膜高出好幾倍。盡管納米纖維膜允許通過的水流量更高,但孔隙尺寸卻比普通微濾膜小。Gopal等[14]在相同實驗條件下,探索固定孔隙的聚砜納米纖維膜對不同尺寸的聚苯乙烯顆粒的過濾效果。實驗發現,隨著顆粒尺寸減小,納米纖維膜對顆粒的截留率逐漸降低;當顆粒尺寸接近膜的平均尺寸時,納米纖維膜孔隙容易堵塞,膜污染最為嚴重。
1.3 特殊過濾
納米纖維膜不僅可以滿足過濾方面的傳統要求,還可以采用特定的聚合物或者涂覆某些選擇性助劑來制備特殊納米纖維膜,用于特定過濾用途,如分子過濾器。
2.1 重金屬吸附
重金屬污染在水生系統中是一個嚴重的生物問題。吸附和過濾通常是去除這些污染物最常用的手段。納米纖維膜作為介質的優勢是可以同時提供吸附和過濾兩種功能,因此采用納米纖維膜對水中的重金屬離子進行吸附是一個十分可行的解決方案。近年來,分別以絲素蛋白以及絲素蛋白與羊毛角蛋白的混合物為原料,進行靜電紡絲制備納米纖維膜,然后進行重金屬吸附測試[15]。實驗結果表明,納米纖維膜吸附能力十分突出,可達到1.65mg/g~2.88mg/g,而傳統材料吸附量僅0.71mg/g,濾紙吸附量僅0.23mg/g。另外,有學者將軟水鋁石納米顆粒電紡進納米纖維中,發現納米纖維膜對鎘離子的吸附量約為0.2mg/g[16]。若能優化納米顆粒的團聚問題,吸附效率可以顯著提高。
2.2 有機物吸附
水中的有機物會對健康造成危害,需要從飲用水中去除。功能化納米纖維膜為去除水體中有機分子提供了一種有前景的解決方案。Kaur 等[17]制備聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)納米纖維,用來去除水中的酚酞試劑;用低聚糖對聚甲基丙烯酸甲酯溶液進行功能化處理,然后靜電紡絲,制備納米纖維。該納米纖維膜能夠捕獲酚酞分子,而且可以通過進一步優化,增強吸附能力。這充分體現了納米纖維膜可用于水系統中有機分子的吸附去除。
腐殖酸是一種水中常見的天然有機物。這些化合物被認為是分散的、兩親性的聚電解質[18]。有學者試圖利用納米纖維膜去除水中腐殖物質。納米纖維膜本身就能從水中吸收某些腐殖質。而且,功能化的納米纖維膜能夠提高吸附量。
另有研究團隊探索使用了利用二氧化鈦納米纖維去除腐殖酸[19]。二氧化鈦納米纖維的優點是它們可以作為一個過濾膜和光催化劑。他們的研究結果表明,當使用的作為光催化劑的二氧化鈦膜可以達到幾乎100%的腐殖酸去除效率。石油是另一種有機材料,由于工業排放,有時是存在于水中。目前除油已經使用了三層膜堆,中間層由聚丙烯腈(PAN)纖維組成的[20]。與常規超濾膜相比,已發現的膜系統能夠在較高的滲透速率下高比例去除豆油。蛋白質是另一組常見的有機化合物,特別是在廢水中。使用聚砜納米纖維膜表面的羧基改性實現了蛋白質的去除。納米纖維膜對牛血清白蛋白的吸附容量為17μg/mg[21]。氯和有機物之間的反應造成消毒副產物的形成,是潛在的致癌物質,在飲用水中去除他們是至關重要的。
從生物學角度看,幾乎所有的人類組織和器官都是以纖維形式構建的,例如骨骼、牙質、膠原質、軟骨組織、皮膚等。它們都是由纖維結構在納米尺寸上按照不同規律排列構成的。因此,納米纖維在生物工程領域的應用備受矚目,前景光明。
3.1 醫用假體
電紡聚合物納米纖維應用于各種軟組織假體,如血管、乳房等[22-28]。具有生物相容性的電紡聚合物納米纖維也可做成超薄滲透膜,包覆在硬組織上,用于人體移植[29-32]。這種纖維結構的薄膜充當了假體與人體機體組織間的界面,有效改善假體與人體組織剛度不匹配問題,提高移植成功率。
3.2 組織模板
針對人體器官壞死問題,最好的治療方法便是移植人工組織支架。而理想的組織支架需要模仿人體細胞外基質的生理功能和結構,組織工程領域最大的難題之一是理想支架的設計。人體細胞可以很好地黏附于直徑小于細胞本身的纖維周圍,并在其周圍增殖[33]。因此,納米纖維支架可以為細胞的生長和繁殖提供理想的模板。人類機體組織的修復要求纖維結構有利于細胞附著和繁殖。納米纖維制成的三維支架具有可再生、生物相容性好的特點,能誘導宿主細胞長入,在組織工程領域引發研究熱潮。近年來,越來越多的科學研究者選取可降解的聚合物納米纖維制備這樣的組織工程支架[30,34,35]。結果發現,直徑大的纖維無法模仿機體纖維的形態學特征,而由生物聚合物制備的纖維可以很好地模仿人類機體組織,實用性更強。
3.3 傷口敷料
聚合物納米纖維可用于燒傷、割傷的治療以及專門的止血設備。隨著靜電紡絲技術的發展,以可降解的聚合物溶液為原料,在高壓電場作用下,可直接在人體受傷部位進行紡絲,在傷口部位形成納米纖維氈,幫助皮膚修復,傷口愈合,消除傳統治療留疤的弊端[36,37]。無紡布納米纖維膜的孔徑尺寸在500nm~1μm的范圍內,可以阻隔塵埃顆粒,保護傷口不被細菌感染;高達5m2/g~100m2/g的比表面積可以有效吸收液體,實現透皮給藥。
3.4 藥物緩釋和藥物組合物
通常,藥物和藥物包覆材料尺寸越小,藥物被人體吸收得越好。聚合物納米纖維用于藥物緩釋,遵循這樣的原則:微粒藥物溶解速率隨著藥物和藥物顆粒載體比表面積的增加而增加。Kenawy等[38]研究了聚醋酸乙烯乙酯、聚乳酸以及它們的混合物納米纖維三種載體對四環素的緩釋作用。另外,可降解的聚乳酸納米纖維膜用來做抗生素頭孢西丁的載體,防止手術粘連[39]。實驗初步結果顯示,這種納米纖維膜比起大部分的防黏連隔離膜效果好。Ignatious 和 Baldoni[40]研究了用于藥物組合物的電紡聚合物納米纖維,可以提供或快速、或立刻、或延遲的藥物溶解特點,可以對藥物進行持續釋放或脈沖式釋放。由于藥物和載體材料可以混合進行靜電紡絲,可能得到的形式有:(1)藥物作為顆粒粘附在納米纖維載體的表面;(2)藥物和載體都以納米纖維形式存在,最終產品是兩者交織在一起;(3)藥物和載體材料形成混合物,進入到同一種納米纖維中,這種納米纖維包含藥物和載體兩種成分;(4)載體材料通過靜電紡絲形成管狀結構,藥物被封存在管狀結構內部。以上四種形式中,第(3)和(4)種結構是更期望得到的。然而,利用納米纖維進行藥物緩釋還停留在研究階段,距離大規模的醫學應用還有很長的一段路要走。
3.5 化妝品
用于局部面霜、藥膏、洗劑的皮膚護理產品包括粉末狀和液體噴霧。比起纖維材料,它們更容易滲透到人體的敏感區域,比如鼻子、眼睛等。但是,納米纖維具備極小的孔隙、極高的比表面積,這些特點能使藥物充分發揮作用,并加快藥物對皮膚的滲透,最大限度地發揮藥效。靜電紡絲聚合物納米纖維目前已被嘗試通過添加或者不添加各種治療助劑,來修復、清潔、治療問題皮膚[41]。聚合物納米纖維面膜能夠溫和、無痛、直接進入皮膚的三維結構,提供高效治療。
4.1 呼吸防護
近年來,納米纖維逐漸用于制造口罩,用于呼吸防護。納米纖維口罩除了透氣性好外,還可以阻擋諸如病毒等小顆粒[42]。并且,納米纖維的功能化擴展了其應用范圍。軍事、消防、法務等方面的工作人員經常會暴露在充斥著生物和化學試劑的場合中,工作人員會穿戴防護服和防毒面罩用于阻隔生物和化學試劑。目前,防護材料最大的問題在于其本身的重量和透氣性,使穿著者在長時間的作業后舒適感嚴重下降。
納米纖維的使用大大改善了這個問題。首先,納米纖維質量輕,能很容易地嵌入現有防護服和防護面罩中[43];其次,納米纖維可以防止氣凝膠(化學試劑多以氣凝膠形式傳播)和其他液體滲透。此外,對納米纖維進行功能化處理后,它不僅能吸收生物和化學試劑,而且能分解污染物和去除污染物的毒性。
Ramakrishna等[44]進行了功能化的納米纖維防護和分解生化有毒試劑的研究。為模仿酶的功能,將β-環糊精與PVC混合進行靜電紡絲,得到功能性納米纖維,該纖維在解毒對氧磷(一種急性神經毒素)方面,效果更勝活性炭和某些強親和試劑,如苯甲酸、β-環糊精等[44-46]。另外,有研究表明鈦酸鋅納米纖維對對氧磷(神經毒劑)的分解效率可達77%~91%,對2-氯乙基乙基硫醚(芥子毒氣)的分解效率可達64%~69%。
4.2 身體防護
在軍事上,防護服要求能夠最大化滿足單兵系統的可存活性、可持續性和戰斗力,幫助戰士對抗極端天氣、子彈掃射和大規模殺傷性武器。它能夠對抗化學戰爭中的有毒氣體,如沙林、索曼、塔崩、氮芥等,避免有毒氣體對皮膚的滲透,對戰斗中的戰士和恐怖襲擊中的平民來說至關重要。目前,含碳吸附劑的防護服在服裝滲透性和重量方面仍存在一些問題。就這一點而言,輕質、透氣、耐溶劑,與神經毒氣高效反應的防護服將倍受歡迎。由于高的比表面積,納米纖維織物能夠中和大量化學氣體,無阻礙透氣、透濕。靜電紡絲納米纖維膜孔隙率高,但孔隙尺寸小,能有效阻擋噴霧形式化學有害試劑的滲透。研究表明,納米纖維比傳統之物表現出更好的透氣性,更高效的氣溶膠顆粒阻隔性,在防護服領域有更好的應用前景[47-50]。

大部分用于氣體傳感器的納米纖維都是無機材料,無機納米纖維可通過溶膠凝膠和靜電紡絲技術來制備[45]。Gouma等[56,62]分別用MoO3和WO3制備納米纖維檢測空氣中NO2和NH3含量,可檢測含量分別能達到50ppm和10ppm,比起同樣原料的薄膜結構材料,納米纖維膜在響應時間和靈敏性方面有絕對優勢。Medrignac-Conanec等[64]制備含有鉬和鎢的金屬氧化物納米纖維膜,該纖維膜可同時偵測臭氧、氮氧化物、二氧化氮等氣體。Liang[51]等選用In2O3納米纖維制備氣體傳感器檢測H2S氣體。Gong等[65]制備氧化鋅納米纖維氣體傳感器,檢測SF6的分解副產物SO2氣體。Nikfarjam等[59,60]研制二氧化鈦納米纖維傳感器檢測一氧化碳有毒氣體。Kim等[66]闡述TiO2/聚醋酸乙烯酯復合納米纖維通過熱壓和煅燒后能大幅度提高對NO2的靈敏度,可檢測精度低于1ppb。另外,氧化銦被發現對CO、NH3、O3、CO2、H2和Cl2都表現出高度靈敏性[67,68]。Gong[69]等用納米晶粒聚苯胺裝飾電紡n型半導體二氧化鈦纖維表面,制成能檢測空氣中濃度為50ppt的NH3氣體的氣體傳感器,并循環進行1000次試驗,仍然比其他文獻中報道的聚苯胺傳感器靈敏度高。
生物醫學方面,2009年Wang等[63]報道將葡糖糖氧化酶固定于聚苯胺納米管上制成生物傳感器來監測人體內血糖濃度,靈敏度可達97.18±4.62μAmM-1·cm-2,響應時間只需3秒,能有效保護酶活性。聚羥基丙酸乙酸納米纖維膜作為感應界面,可用于化學或生物化學傳感器[70,71]。
在應力檢測方面,Asadnia等[72]采用PVDF納米纖維制備超敏感壓力傳感器,可檢測震蕩頻率低至0.5Hz的負載;Wang等[73]采用聚氨酯納米纖維為基體,復合聚苯胺納米顆粒,制備出能檢測應力應變變化的傳感器;以壓電聚合物(如聚偏氟乙烯)為原料制備納米纖維,該納米纖維制備可用作壓電材料[27]。
在其他領域,Huang等[74]采用分子印跡技術制備納米纖維膜對海水及淡水中2,4,6-三溴酚含量進行檢測。熒光電紡納米纖維膜可用于高靈敏度的光學傳感器[75-77]。
6.1 太陽能電池
6.1.1 染料敏化太陽能電池
電能是21世紀最通用的能源。近年來,研究者們一直研發從可再生能源中獲取電能的技術,如太陽、風、潮汐等。其中,光伏技術是將太陽光直接轉化為電能,是一種很有前途的太陽能,幾乎是取之不盡的能源。Regan[78]等首次展示了納米技術的潛力,通過構造一個染料敏化太陽能電池(DSSC)來發電。染料敏化太陽能電池技術是一種人工光合作用的過程,其以電解質膜中金屬氧化物納米顆粒為電極,以夾在導電玻璃中的染料敏化劑催化。在染料敏化太陽能電池中,光收集材料(染料)產生激子(綁定的電子-空穴對),同時吸收光子,然后將其作為自由電子和空穴釋放,自由電子被注入金屬氧化物納米顆粒中,并且在電極處進行收集,收集的電子越多,效率越高。研究人員分別采用旋轉涂布法[79-81],絲網印刷法[82],刮刀涂布法[83]和化學氣相沉積法[84]制備二氧化鈦薄膜光電極。金屬氧化物纖維的一維形態被認為是有助于電荷傳導的狀態,因為與燒結納米粒子相比,晶界降低了,高的比表面積為染料敏化劑的吸附提供了有利條件[85]。另外,聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚醋酸乙烯酯(PVAc)等聚合物已被用于制備金屬氧化物納米纖維,與其它聚合物相比,PVP在安全溶劑(如水)中是可溶的,并且能夠較為容易地形成納米材料,具備大規模生產的潛力[86]。在用固體或半固體電解質代替液體電解質時,電池中電解質的不完善填充一直是一個難題,采用靜電紡絲的方法制備的金屬氧化物納米顆粒具有較大的孔隙[85],有望增強其對電解質的滲透性。
6.1.2 有機太陽能電池
有機太陽能電池多采用共軛聚合物的共混物來制備,無機納米結構是當下低成本太陽能裝換裝置的研究熱點。有機電池是利用供體和受體之間大量的異質結構為光生激子進行有效的點和分離提供大的內表面積。但是,由于供體和受體界面的高度重疊和不連續的拓撲結構,這種裝置的電荷傳導效率受到嚴重限制。脫貨處理可以改善電荷傳導問題,但是大部分聚合物玻璃化轉變溫度較低,不適宜進行高溫退火處理。因此,用高度取向的納米線代替無序相可做到不進行任何熱處理就提高電荷傳輸和能量轉換效率[87]。然而,大部分共軛聚合物因其本身分子量低、溶解性差而無法進行靜電紡絲。例如,導電聚合物聚吡咯(PPy)具有獨特的電學、光學、光電方面的性能而受到廣泛關注,可用作分子導線和分子器件[88],但是由于強的分子間力和內應力,聚吡咯在常規溶劑中表現出溶解性差的特點。隨著紡絲方法的改善,許多溶解性較差的聚合物也可以通過靜電紡絲制備納米纖維。Chronakis等[89]通過在聚吡咯中混合聚氧乙烯(PEO)進行靜電紡絲制備超細纖維,并通過增加PPy的含量來增強PPy/PEO復合納米纖維的導電性。同時,紡絲液中PEO濃度較高,允許纖維在紡絲液中自由伸展,提高了PPy分子的電荷載體流動性[90]。實驗結果顯示,PPy質量分數為50%的復合納米纖維電導率約為3.5×10-4S/cm,而PPy質量分數為50%的復合納米纖維電導率約為1.1×10-4S/cm,PPy含量提高,導電性顯著改善。
6.1.3 雜化太陽能電池
雜化材料在能源和電子器件性能特點突出,例如無機物/聚合物復合材料或包覆材料[91]。聚合物/金屬氧化物納米復合物在光伏電池方面貢獻重大。近年來,一維納米結構的有機/無機雜化復合材料通過靜電紡絲的方法已經研制成功,如金屬氧化物/聚噻吩(P3HT)界面[92-95]、量子點界面[96-100]等。
6.2 燃料電池
燃料電池是將燃料具有的化學能直接變為電能的發電裝置,最新研究多聚焦于高效和大容量燃料電池[101-105]。高分子電解質膜和甲醇燃料電池被研究用于汽車推進裝置和便攜式電子器件,例如掌上電腦PDA、手機、筆記本電腦等。直接甲醇燃料電池(DMFC)具有可在室溫下使用,以液體甲醇為染料,能量密度高,應用潛能大[106]。在直接甲醇燃料電池中,液體甲醇在金屬催化劑鉑[107]、鉑釕[108,109]等金屬催化劑的催化作用下產生電流。貴族金屬價格昂貴,近年的研究旨在減少催化劑鉑的使用,將鉑的使用量降至0.1mg/cm2,甚至更少,但正極催化劑使用量仍居高不下。為改善催化劑效果,起催化作用的支撐材料必須穩定,均勻分散。為保證分散均勻,多空納米材料表面積大,用作電極材料;為保證穩定性,支撐材料被用作催化劑。聚合物(例如聚苯胺)被考慮作為分散金屬鉑納米顆粒的基體[110]。多空納米結構聚苯胺對10~20微米的金屬鉑分散效果良好,促使燃料迅速進入催化部位[111]。有聚苯胺納米線支撐的鉑混合材料比大多數鉑電極對甲醇氧化的氧化效率都高[113]。在燃料電池體系中,碳納米管或碳納米纖維作鉑催化劑的支撐材料,不管是質子交換膜燃料電池[112,114,115]還是直接甲醇燃料電池[116,117]性能都顯著提高,這是因為碳納米管或碳納米纖維本身電導率高[118]。研究者們為降低成本,提高效率,已經開發綠色催化劑(酶或生物分子)代替合成催化劑。電紡納米纖維用來固定活躍的催化酶。Patel等[119]闡述用多孔二氧化硅納米纖維固定辣根過氧化酶(HRP),酶活性大幅度提高。可見,納米纖維在燃料電池催化方面起到重要作用。
由共軛聚合物制備的二元共聚物納米纖維具有性能可調和成分獨立的特點,光學性能和電學性能突出,可用于場效晶體管。由導電聚合物制備的納米纖維表現出可調的熒光特性。近年來,基于導電聚合物的納米纖維晶體管用于場效晶體管設備。Babel等[120]曾報道采用同軸雙針式靜電紡絲方法制備MEH-PPV-P3HT復合納米纖維。其中,P3HT(分子量為19400)以顆粒狀均勻分散在MEH-PPV基體納米纖維中。MEH-PPV-P3HT復合納米纖維表現出優異的P溝道晶體管特點,空穴遷移率在(0.05-1)×104cm2(Vs)-1范圍內[120]。與大部分薄膜材料相比, MEH-PPV-P3HT復合納米纖維中的P3HT表現出高效的能量轉換和紅外發射功能。Davies等[86]選擇ZrOCl2·8H2O 和PVP混合溶膠凝膠進行靜電紡絲,成功制備釔穩定化氧化鋯納米纖維,然后1500℃退火1h,形成納米結構的純氧化鋯纖維。實驗發現,纖維直徑隨著退火溫度升高而變小;當平均晶粒尺寸增加,晶體會由四方晶型變為單斜晶型。結果說明,直徑尺寸可以決定電紡金屬氧化物陶瓷納米纖維的電學性能。
8.1 儲氫
當今,全球氣候變化和可持續發展的需要,氫作為一種能源吸引了越來越多的眼球,因為使用氫作為燃料可以實現生產零碳排放車輛。未來能源必將更依賴于氫,因此,有效的生產氫和儲存氫已是當今研究的熱點。氫氣可以有效地儲存在金屬氫化物材料做成的容器中,能夠被吸附到金屬中的原子之間的空間或空隙,氫的吸附強烈地依賴于材料的孔隙率。最小的孔提供最高的存儲容量,因此儲氫主要是受小孔隙影響的,1納米或以下的小孔是最有效的氫吸附空隙。活性炭、石墨、富勒烯存儲容量大,成本低,取材方便,可作為首選儲氫材料。氫吸收與表面積和孔隙體積成正比,因此納米碳材料(如碳納米管和碳納米纖維)表現出較高的儲氫能力[121]。利用靜電紡絲技術制造的納米材料可制備出孔徑范圍能滿足要求的儲氫材料。此外,靜電紡絲可以開發出高性能的儲氫材料,因為它可以產生結構良好的、高度有序的、高縱橫比的納米纖維。
8.2 超級電容器
鋰鍍金屬氧化物包括鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰和錳酸鋰,它們都是組成鋰離子電池的高性能材料[122]。尤其是鈷酸鋰,其性能好、比能量高、高功率、自放電率低和較長的生命周期,因此,它成為市場上最有前途的正極材料之一[123,124]。盡管鋰離子電池具有高功率和高能量密度,仍然需要提高電極材料的性能達到最高的能力。導電納米纖維材料因其比表面積大而成為更具潛力的電池或電化學超級電容器材料。Gu等[125]報道鈷酸鋰納米纖維具有較高的初始充放電能力,容量可達216-182 mA·h·g-1。傳統法制備LiCoO2會出現晶粒生長不均勻和不規則的情況,而溶膠凝膠法可以制備出均勻、晶形規則的純材料。溶膠凝膠法與靜電紡絲技術結合,已成功制備出無機納米纖維,在充電和放電過程中,鋰離子(Li)會貫穿電解質介質之間的電極。相比傳統以薄膜為基礎的形態,納米管和納米纖維具備高的表面積和一維的納米結構,能提供更高的電子轉移率,糾纏網絡可以方便通過的離子的電極/電解質界面,有望用來改進電極。此外,他們的糾纏網絡可以方便通過的離子的電極/電解質界面。
雙電層電容器的電容是比表面積、孔體積和電阻率的函數。研究人員為了提高超級電容器的比能量和比功率,一直試圖開發新材料,例如修改結構和控制孔徑分布的導電聚合物。聚苯并咪唑喹啉(PBI),作為一種候選材料,具有優異的熱穩定性、耐用,并具有較高的碳收率。另外,基于電紡纖維制造的PBI不需要穩定化,是因為它的熱固性,來源于聚合物鏈的高剛性。因此,PBI被認為可作為一種高碳收益、低成本材料。近年來,靜電紡絲法制備的碳納米纖維[126,127]促進了這些材料在電能存儲系統中的應用。因此,研究人員一直在研究開發PBI基活性炭納米纖維作為一種新型的雙電層電容器電極材料。由此產生的靜電紡絲納米纖維網絡電極具有大的比表面積,約為500-1220 m2/g,因此其電容量大[128]。
Pico 等[129]研究靜電氧化釕-納米碳纖維復合材料作為電極材料在電容器中的應用。 RuO2·xH2O-CNF復合纖維是一種簡單復合材料,它既不需要惰性粘合劑,也不需要添加電導體來顯示其高導電性,然而Ru一個這是有毒和昂貴的稀土金屬[129],最近研究人員在研究導電聚合物作為超級電容器電極材料的應用,因為他們與釕氧化物相比,成本更低。其中,聚苯胺(PANI)由于其低成本、高的導電性和穩定性,是最有前景的材料。Sivakumar 等[130]制備靜電聚苯胺納米纖維和納米纖維時發現,其具有更高的比表面積,導致具有更高的電荷存儲能力。此外,由于納米纖維的形態,可以使其能夠快速通過電解質的電極,這將使其具有高電荷存儲和快速充電放電性能。
眾所周知,導電納米纖維在光電子方面應用廣泛,如抗靜電、防腐蝕、電磁屏蔽、光伏器件方面等也具有很好的應用前景[131]。Waters等[132]報道了電紡納米纖維在光開關液晶器件中的應用,其可以在入射光透明和不透明兩種狀態的電場間進行轉換。該液晶器件最主要的部分是由一層充滿液晶材料的納米纖維組成,厚度只有幾十微米。納米纖維層處于兩電極之間,電場穿過纖維層,改變了液晶(或納米復合材料)的透射率。液晶材料和纖維間透射率的差別取決于纖維尺寸,換言之,纖維尺寸決定了該器件的透射率。
氧化鎵(Ga2O3)具有大的比表面積,表現出特有的電學和光學特點,可應用于光電子設備,如平板顯示器、紫外光學限幅器等[133]。傳統方法制備納米結構的電子材料需要復雜的設備和催化劑,因此用該方法制備β-氧化鎵不得不面臨著催化劑殘留問題。靜電紡絲方法制備納米纖維結構的金屬氧化物成本較低,同時可避免制備過程殘留的大量催化劑。Zhang等[134]以Ga(NO3)3·8H2O和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的溶膠凝膠為原料,制備氧化鎵納米帶。某些聚合物(如聚芴及其衍生物)具備高的熒光量子效率、熱化學穩定性、載流子遷移速率等優異性能,因此有望應用于光電子領域[135]。電紡聚芴/非共軛聚合物納米纖維孔徑尺寸在50nm-150nm之間,發光效率非常高。電紡過程中,存在強的拉伸力,可以迫使聚合物長鏈沿纖維軸向取向[120]。對比非共軛聚合物,取向后的共軛聚合物納米纖維表現出更高的載流子遷移速率[136,137]和熒光量子效率[138-140]。由于電紡過程中存在幾何限制,納米纖維中聚芴的團聚現象比旋轉涂膜薄膜小得多,因此,發光效率更高[135]。電紡過程的誘導取向主要依靠與電位有關的強拉伸力[135]。
氧化鉭(Ta2O5)因其在金屬氧化物半導體(MOS)電容器波導方面的應用前景而備受關注[141-143]。Dharmaraj等[144]報道了通過靜電紡絲方法制備氧化鉭納米纖維的簡易方法:以含11.5%PVAc的五異丙氧基鉭為原料,在電壓為16kV,接收距離為17cm的條件下靜電紡絲,將制備的納米纖維焙燒后形成多孔氧化鉭納米纖維。
納米纖維在離子交換中的應用還處于起步階段。一項研究介紹了使用聚苯乙烯納米纖維能夠實現最大的離子交換容量為3.74mmol g-1[145]。這個數值可以與市售的離子交換膜媲美。該研究表明,納米纖維可以用來生產離子交換膜,并能很大程度上改善其性能。
膜蒸餾是一個以熱能為動力的過濾過程。該膜通常分離兩種液體,是不同的溫度下,運輸的液體發生從更高的溫度側(進)到較低的溫度側(滲透)[146]。目前,膜蒸餾過程大多采用市售的疏水微孔膜。納米纖維膜可直接用于膜蒸餾,因為納米纖維一般具有較高的表面疏水性。此外,高孔隙率和多孔結構特征的納米纖維膜可以提高膜蒸餾過程。FENG等人[147]研究了在空氣隙膜蒸餾系統中使用聚偏氟乙烯和PVDF納米纖維膜。初步的結果顯示其實很有前景的,不同的進料濃度下,氯化鈉的減少率為99.0%~99.9%。滲透的納米纖維膜通量范圍約1.5Lm-2·h-1(當液體之間的溫度差為15℃時),但當液體之間的溫度差為60℃時,通量范圍約11Lm-2·h-1至12Lm-2·h-1,這些值是與商業膜蒸餾膜相比得出的。然而,隨著進一步的優化,納米纖維膜性能也可以進一步得到改善。
納米管在許多工業領域起到十分重要的作用,如碳納米管、陶瓷納米管、金屬納米管、聚合物納米管等。電紡得到的超細纖維可作為模板,用來制備各種納米管[148,149]。通常情況下,制備納米管的材料涂覆在納米纖維模板表面,通過熱降解或溶液萃取的方法去除模板后,即可得到納米管。因此,納米纖維模板需要滿足兩個條件:(1)對涂層來說必須是穩定的;(2)其本身必須可降解或可萃取,并且在熱解或錯誤的過程中不會對納米管涂層造成損傷。Bognitzki等以聚乳酸納米纖維為模板,分別采用化學氣相沉積法、物理氣相沉積法和熱降解法制備聚對苯二胺納米管、聚對苯二胺/鋁納米管和鋁納米管,管壁厚度在0.1μm-1μm之間。Hou等采用直徑更小的聚乳酸纖維和聚酰胺纖維作模板,制備了管壁厚度更大的納米管[149]。
抗菌納米纖維可作為空氣和液體的抗菌過濾器,同時,納米纖維的抗菌性能也被期望能應用在保護性服裝和傷口敷料上面。
銀離子和銀化合物已被公認為最有效的抗菌劑。銀納米粒子因大的比表面積越來越多地被應用于各種抗菌場合[150]。銀納米顆粒可通過多種方法結合到納米纖維膜中:電噴霧到納米纖維膜的表面,從而產生一層抗菌層來保護它;銀納米顆粒也可以摻入聚合物然后進行紡絲,但這可能會導致大多數的銀納米粒子被嵌入到聚合物纖維;生長在纖維表面上,這也許是制備抗菌納米纖維最有效的方法[151,152]。Lala等[153]已成功使用一系列不同的聚合物開發了浸銀抗菌過濾器,并使用大腸桿菌和綠膿桿菌兩種革蘭氏陰性菌組測試其抗菌效果,納米纖維膜表現出良好的抗菌活性。
除了納米銀粒子,抗菌聚合物也被納入電紡纖維來增強其殺菌性能。季銨鹽類或其衍生物已經摻合了聚合物來提供抗菌性能[154]。FAN等[155]測試了海藻酸鈉和羧甲基殼聚糖共混納米纖維的殺菌性能,實驗發現,硝酸銀處理過的納米纖維使金黃色葡萄球菌表現出最高的減少率(>99.99%),這遠遠高于未經處理的納米纖維。
近年來,納米纖維材料的制備是材料科學領域中最重要的研究課題之一。納米纖維因靜電紡絲納米技術的迅速發展而煥發新生。首先,因可進行靜電紡絲的聚合物原料種類繁多,納米纖維種類具有多樣性,包括天然高分子納米纖維、聚合物納米纖維、聚合物/無機物復合納米纖維、無機納米纖維材料。其次,靜電紡絲工藝技術發展迅速,促成了納米纖維形態結構的多樣性,包括無紡布、多孔結構、中空結構、核殼結構、串珠結構、緞帶結構和多級結構。納米纖維種類和形態結構的多樣性決定了其功能的多樣性,進而決定了納米纖維應用領域的廣泛性。目前,納米纖維在過濾、吸附、生物醫學、防護紡織品、傳感器、電池、晶體管、光電子、離子交換、膜蒸餾等領域都已經表現出突出的應用潛能,而納米纖維的未來的研究熱點將是功能性開發,實現功能互補、多領域相結合、提高其實用價值,將納米纖維從實驗室研究階段中解放出來,推向市場,實現產業化,擴大應用范圍。
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2016-08-28
國家自然科學基金項目(51273097,51306095) ;中國博士后科學基金項目(2014M561887, 2015T80697);山東省泰山學者建設工程。
王玉姣(1990-),女,碩士研究生,研究方向:納米纖維。
曲麗君(1964-),女,博士,教授,博士生導師。
TS102
A
1008-5580(2016)04-0001-16