馬弗爐消解—ICP-AES法同時測定土壤中的重金屬元素銅、鋅、鉛、鉻

何盛珍,劉宗英,李 琴

(攀鋼集團釩鈦資源股份有限公司勞動衛生防護研究所,四川攀枝花617067)

馬弗爐消解—ICP-AES法同時測定土壤中的重金屬元素銅、鋅、鉛、鉻

何盛珍,劉宗英,李 琴

(攀鋼集團釩鈦資源股份有限公司勞動衛生防護研究所,四川攀枝花617067)

在硝酸-鹽酸-氫氟酸體系中采用馬弗爐消解土壤成分分析標準物質Gss-2,方法簡單,酸用量少,并且消化液澄清,效果好,干擾少。用ICP-AES法同時對其中的鉛、鋅、銅、鉻元素連續測定,結果令人滿意。土壤標準物質中鉛、鋅、銅、鉻幾種元素的測定值均在質控范圍內,對其進行高,中,低濃度加標回收率測定能達到95%～104%,相對標準偏差在1.3%～3.2%之間。因此該法在準確度,精密度能滿足土壤有關標準要求,又能同時進行多元素分析,提高分析效率。

馬弗爐消解;土壤;重金屬;ICP-AES法

1　引言

土壤作為我們人類賴以生存的環境,目前正遭受現代工業,礦業生產的飛速發展而排放的廢水、廢渣、廢氣中的重金屬污染,并且逐年嚴重。重金屬不能被生物降解,相反在食物鏈的作用下成千百倍富集,最后進入人體,造成重金屬慢性中毒[1]。重金屬在環境中的這一遷移特性,目前是環境化學研究的前沿領域。因此我們對土壤重金屬進行及時準確的監測為相關部門提供可靠數據,對于控制土壤質量越來越重要。

目前對土壤消解方法大多采用電熱板及微波消解,測定主要用原子吸收光譜法(AAS)[2]。該法不能同時測定多種元素,試樣中共存離子干擾常需加入干擾抑制劑進行消除。在操作上繁瑣、耗時,消解酸二次污染嚴重。

本文探討采用馬弗爐消解土壤成分分析標準物質,對Gss-2進行分析其中的幾種重金屬鉛、鋅、銅、鉻元素,用電感藕合等離子體發射光譜儀ICP-AES同時測定幾種元素的可行性及準確性。

2　方法原理

土壤樣品預處理用消酸-鹽酸-氫氟酸高溫消解、破壞有機物、溶解固體基質,將各種待測元素轉變成易分離的無機化合物。消解好的樣品清澈透明,基本無沉淀。

等離子發射光譜法可以同時測定樣品中多元素的含量。樣品以氣溶膠形式從石英中心管送入等離子體內,高頻(RF)發射器的電能有線圈以電感耦合的方式供給氬等離子體,線圈圍繞矩管的頭部,線圈管內有冷卻水通過。高頻電能在矩管上部使氬氣電離并激發,形成明亮的光輻射火舌稱為等離子體。等離子體火炬可達8 000K～10 000K的高溫。土壤樣品在密閉高壓罐中加入硝酸—高氯酸—氫氟酸的混酸體系消解后,經進樣器中的霧化器被霧化并由氬氣帶入等離子體火炬中,氣化的樣品分子在等離子體火炬的高溫下被原子化、電離、激發。不同元素的原子在激發或電離時發射出特征光譜,所以等離子發射光譜可用來定性測定樣品中存在的元素。特征光譜的強弱與原子濃度有關,與標準溶液進行比較,即可定量測定樣品中各元素的含量[3]。

3　實驗部分

3.1儀器與試劑

全譜直讀等離子體原子發射光譜儀ICP 6300;CID檢測器(美國Thermo Elemental公司)

馬弗爐

電熱板

濃HNO3(GR),濃HF(GR),濃HCl (GR)

儲備標準:環境保護部標準樣品研究所的標準儲備液1000mg/L和土壤成分分析標準物質(GSS-2)

氬氣:鋼瓶高純氬氣,純度不低于99.999%

所有器皿均勻10%硝酸溶液浸泡24h,洗滌干凈,干燥待用。

3.2樣品前處理方法

3.2.1消解時間的優化

稱取土壤成分分析標準物質(GSS-2) 0.300 0g左右(精確至0.000 1g),稱取數份,將樣品放入聚四氟乙烯密閉高壓罐中(稱取土壤標準樣品的同時做含水率),用少量亞沸水潤濕土壤標準樣品后,搖勻,一次加入5ml鹽酸搖勻,在電熱板上低溫加熱至2ml～3ml時,取下稍冷,再加入10ml硝酸搖勻,5min后再加入3ml氫氟酸搖勻后,加蓋蓋緊。放入馬弗爐內,溫度在100℃時,恒溫(10、20、30)min,調溫度在120℃時,恒溫(10、20、30) min,再將溫度升至180℃,恒溫60min,待馬弗爐自然降溫至室溫后取出,將聚四氟乙烯高壓罐瓶蓋打開,將樣品全量轉移至聚四氟乙烯坩堝內,于電熱板上加熱(120℃)至近干,取下冷卻,加入1+1硝酸1ml,溫熱溶解殘渣后用亞沸水洗滌聚四氟乙烯坩堝,全量轉入50ml容量瓶中定容至刻度,搖勻待測。同時做平行全程序空白。

3.2.2條件優化后消解的樣品

優化后的樣品消解時間為:溫度在100℃時,恒溫20min,調溫度在120℃時,恒溫20min。其余步同3.2.1

3.3ICP-AES儀器工作條件

(1)通過對標準物質的測定后對儀器優化所得的工作條件,見表1。

(2)分析譜線的選擇

由于ICP的激發能力很強,幾乎每一種存在于ICP中或引入ICP中物質都會發生出豐富的譜線,從而產生大量的光譜干擾,它主要分為兩類:一類是譜線重疊干擾,另一類是背景干擾,這類干擾與基體成分及ICP光譜本身發射的光源的雜散光的影響有關。因此從儀器的譜線庫中調出鉛、鋅、銅和鉻中的多條靈敏度較高的譜線,通過繪制標準曲線,測定土壤實際樣品,通過觀察樣品的每條譜線的發光強度、相關系數、譜圖及干擾情況來選擇靈敏度高、線性好、干擾最小的譜線進行樣品分析。選定的分析譜線為:鉛是283.306、鋅是231.856nm、銅是327.396nm和鉻是267.716nm。

(3)消解樣品時間條件的選定

將(1)步驟在各種不同烘烤時間下處理好的待測樣品分別導入等離子體火炬中進行掃描對比,其樣品發光強度分別如見表2。

表1　ICP-AES儀工作條件

表2　同一樣品在不同烘烤時間同一溫度消解的樣品光強度

由表2可以看出消解20min和30 min的發光強度接近,所以選擇100℃和120℃時的恒溫時間為20min。

(4)標準曲線的繪制及方法檢出限的測定

①鉛、鋅、銅和鉻混合標準溶液

用環境保護部標準樣品1 000 mg/L鉛、鋅、銅和鉻單標稀釋而成,基體為1%的硝酸。其元素濃度均為10.00mg/L。取幾只10.0ml比色管,分別加入0.00ml、0.05ml、0.10ml、0.50ml、1.00ml混合標準溶液,用1%硝酸溶液定容至10ml,配成濃度0.00ml、0.05ml、0.10ml、0.50ml、1.00mg/L混合標準系列。每個濃度標準重復測定3次,以發光強度均值對鉛、鋅、銅和鉻濃度(mg/L)繪制標準曲線。結果見表3。

②檢出限的測定

在儀器最佳化條件下對11個全程序空白進行測定,檢出限計算方法為3倍標準偏差乘以樣品定容體積除以稱樣量,(以0.3000g為例)。結果見表3。

表3　各元素的線性回歸方程、相關系數和方法檢出限

從上表可以看出每個元素的工作曲線相關系數的r＞0.999 0能滿足實驗要求,可進行樣品分析。

4　結果與討論

4.1方法的精密度實驗

繪制工作曲線后,在儀器相同條件下對消解好的土壤成分分析標準物質(GSS-2)進行6次連續測定,結果見表3。

表3　方法精密度實驗

從表中看出:幾種元素的相對標準偏差在1.6%～3.2%之間,說明該方法精密度好,能夠滿足分析測定的要求。

4.2回收率實驗

在上述條件下根據土壤成分分析標準物質(GSS-2)的測定含量進行高、中和低加標(見表4)。

從表4中可以看出,各元素加入不同濃度的標準后,它們的回收率在95%～104%之間符合土壤樣品復雜基體的準確度要求。

表4　回收率試驗(%)

5　結論

綜上試驗結果,用馬弗爐消解土壤樣品,使用鹽酸-硝酸-氫氟酸消解體系,馬弗爐能在較高溫度下恒溫長時間,并且它的酸用量少,就能把樣品消解完全。克服了傳統的消解方式使用高氯酸。避免了高氯酸的使用給基體帶來的干擾大,樣品空白值偏高,造成測定結果偏差大。同時克服了高氯酸與土壤的鉻形成還原性物質鉻酸氯,而造成鉻的損失,因此可以通過消解一個樣品來測定鉛、鋅、銅、鉻。該法克服了以下缺點:一是電熱板上的幾個元素要分開消化的缺點,二是敞開體系消解時間長,易交叉污染而降低精密度和準確度,同時產生的有害氣體影響環境和分析人員健康的缺點。消解好樣品用ICP-AES法直接測定多種元素,該法快速,簡便,檢出限低,干擾較小,在精密度和準確度方便均能滿足土壤成分分析標準物質要求,為土壤環境監測提供了又一方法。

[1] 潘岳,劉青松.環境保護ABC(M),北京:中國環境科學出版社,2002.

[2] 國家環境保護總局科技標準司編.土壤、固體廢物、噪聲和振動分冊[M].北京:中國環境科學出版社,2001.

[3] 國家環境保護總局.水和廢水監測分析方法[M].北京:中國環境科學出版社,2010.

Muffle Furnace Digests Soil—ICP-AES Method, at the Same Time It Measures Its Copper,Zinc,Lead and Chromium

HE Sheng-zhen,LIU Zong-ying,LI Qin
(Research Institute of Industrial Health,Panzhihua Iron&Steel Co.,Ltd.,Panzhihua 617067,Sichuan,China)

In HNO3–HC1-HF system we adopt muffle furnace digests soil component,analysis Gss-2 standard substance;this method is simple,less dosage of acid,clear digestive juices,good effect and less interference.The result of using ICP-AES method to determine its Pb,Zn,Cu,Cr element in a row is satisfactory.Pb,Zn,Cu,Cr in soil standard substance is within the scope of quality control.The standard recovery rate to measure the high,medium and low concentration can reach 95%～104%,relative standard deviation is between 1.3%and 3.2%.This method is worth for us to reference because it can meet the demand of soil related standards in the accuracy and precision,and at the same time it can analyze multielement,improve the efficiency of analysis.

muffle furnace digestion;soil;heavy metals;inductance;couplinc;plasma;atomic emission;Power-spectral method

1001-5108(2016)02-0072-04

O657

A

何盛珍,主管技師,主要從事儀器分析工作。