采用電阻層析成像技術分析硫酸鋇結晶行為

劉鑫，靳海波，楊貝，楊索和，何廣湘

(北京石油化工學院 化學工程學院，北京，102617)

采用電阻層析成像技術分析硫酸鋇結晶行為

劉鑫，靳海波，楊貝，楊索和，何廣湘

(北京石油化工學院 化學工程學院，北京，102617)

采用電阻層析成像技術(ERT)測量結晶反應器內橫截面的電導率變化，研究硫酸鋇的結晶行為。建立溶液電導率采集系統，并對電導率數據進行在線分析，對不同濃度的氯化鋇、硫酸鈉溶液進行間歇實驗，實時檢測均相硫酸鋇溶液反應結晶過程中電導率的變化情況。并對結晶過程中的電導率變化曲線進行分析。研究結果表明：結晶過程可分為誘導階段、成核控制階段、生長控制階段。硫酸鋇的間歇結晶反應主要在10～15 min內完成，并且隨著溶液濃度的增加，誘導期明顯減短，成核控制時間變短，對晶體生長過程的影響不大。采用電阻層析技術(ERT)研究硫酸鋇結晶行為的方法具有較高的靈敏度。

硫酸鋇；結晶；電阻層析成像技術(ERT)；沉淀

隨著油田的注水開發，注射水與地層水混合后生成積垢，造成采油量下降，注水井壓力上升，采油費用、管線及設備維護更新費用大幅度上升，嚴重影響油田的開發效果與經濟效益，油田結垢逐漸成為油氣田生產中的重要問題。積垢的主要成分是鈣鹽、鋇鹽、鍶鹽等，因硫酸鋇在水中的溶解度非常低，因此，深入研究硫酸鋇的結晶過程具有非常重要的意義[1?2]。結晶過程一般可分為連續穩態結晶和動態間歇結晶。相對于穩態連續結晶過程，利用動態間歇結晶操作研究晶核形成和晶體生長動力學，需要對相關變量進行在線測定[3]。由于結晶反應的水溶液中鹽分為強電解質，各離子對電導均有貢獻，即鹽的濃度與導電能力之間存在正相關關系。由不同濃度水溶液的電導率與其濃度間的定量關系，便可由電導率數據求出其中鹽分的濃度[4]，因此可以通過測量溶液電導率來研究溶液的結晶情況。WONG等[5]認為電導率測量對溫度的敏感性較高，測量結果受雜質的影響較大。李廣兵等[6?7]對結晶過程中溶液的電導率變化進行了在線測量和研究，在溶液成核動力學研究領域具有很好的應用價值。在誘導期結束后，根據過程理論硫酸鋇結晶定性地劃分為晶核形成和晶體生長2個階段。TAGUCHI等[8]采用電導率法對了硫酸鋇間歇沉淀過程中溶液濃度和過飽和度進行了測定，對硫酸鋇的生長階段進行了劃分，但數據的處理過程比較復雜。尹曉爽等[9]采用電導率法研究了PBTCA對硫酸鋇結晶過程動力學的影響，并建立了晶體生長時阻垢劑的吸附模型。閆紅蓮等[10]利用粒數平衡方法研究了NaCl對硫酸鋇結晶動力學的影響研究。古昕等[11]采用在線顯微成像及統計分析技術手段，設計模擬油田注水系統的動態條件下金屬材料表面硫酸鋇的結垢規律，并借助 AFM 及SEM 技術分析結垢狀況及程度隨時間的變化規律。楊貝[12]對不同濃度、不同溫度的氯化鋇、硫酸鈉、氯化鈉的溶液進行電導率測量，得出濃度與電導率關系的擬合方程式。采用不同濃度的氯化鋇和硫酸鈉溶液考察均相硫酸鋇溶液反應結晶過程中電導率的變化情況，對電導率變化曲線進行分析，確定成核反應的誘導期和不同的生長階段，得出硫酸鋇結晶過程的宏觀動力學方程。隨著測量技術的進步，電阻層析成像技術(ERT)已經成為一種新的檢測手段，它能反映兩相流的二維或三維流動結構及特性的動態信息。JIN等[13?15]將ERT技術應用于氣液兩相流中，并取得了較好的實驗結果。與傳統的電導率測量技術相比，在結晶行為研究方面，電阻層析成像技術(ERT)具有如下優點：1) 能夠提供連續二維和三維的可視化信息；2) 可以獲得大量的流場特征參數；3) 非接觸式，不擾亂流場分布等。因此，探討ERT技術在硫酸鋇結晶過程中可行性，對推動ERT技術在多相流中的擴展應用具有一定的實際意義。本文作者通過實驗設計，驗證了采用電阻層析技術(ERT)研究硫酸鋇結晶行為的可行性，并建立了溶液電導率采集系統，并對電導率數據進行在線分析，考察不同濃度的氯化鋇、硫酸鈉溶液進行間歇反應過程中的硫酸鋇反應結晶行為，并給出結晶過程的不同生長階段。

1　實驗

1.1儀器與試劑

實驗在DF?101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市京華儀器有限公司)中進行；采用 SC?15型數控超級恒溫槽(寧波天恒儀器廠)對攪拌器內的水進行流動循環保持溶液溫度誤差在0.1℃以內；溶液初始電導率采用高頻數字電導率儀(河北科瑞達儀器科技有限公司)進行測量；結晶過程中的電導率測量使用的是ITS電阻層析成像系統(electrical resistance tomography，ERT)，實激勵電流為15 mA，激勵電流頻率為9 600 Hz。實驗時先對ERT采集系統進行校正(data acquisition system, DAS)，使得測量電壓與參考電壓誤差為0.1 V，采集圖像200～300幀，平均采樣頻率為9幅/s。

實驗試劑為硫酸鈉(分析純，北京化工廠)、氯化鋇(分析純，天津市福晨化學試劑廠)和氯化鈉(分析純，北京化工廠)

1.2實驗方法

首先進行驗證實驗，在30 ℃下，向裝有ERT電極的結晶反應器內加入1 L濃度為1 mmol/L的硫酸鈉溶液，分別在無攪拌和緩慢攪拌的條件下，加入10 mL濃度為0.1 mol/L的氯化鋇溶液，進行結晶反應。

然后，將恒溫30 min后的氯化鋇溶液迅速倒入攪拌中的硫酸鈉溶液中，通過ERT數據采集系統，在線測量記錄溶液的電導率變化情況，其中激勵電流強度為15 mA，數據采用離散采集方式，成像速度可達16幀/s。采用Matlab進行相應的數據處理，得出溶液濃度變化曲線。

2　結果與討論

2.1驗證實驗

2.1.1可行性檢驗

在無攪拌結晶的過程中，采用ERT系統對溶液的電導率變化情況進行分析，結果如圖1所示。

從圖1可以看出：隨著時間變化，圖像中心處顏色逐漸變淡，而邊緣處顏色逐漸加深，圖像整體顏色變暗，說明實驗起始階段，中心處電導率較大，邊緣處電導率較小，由于液體擴散作用和硫酸鋇結晶行為的進行，中心處電導率逐漸變小，邊緣處電導率逐漸增大，反應器內液體平均電導率變小，表明了溶液中離子濃度逐漸降低，硫酸鋇固體緩慢增加，進而說明了能通過ERT測量電導率的變化，直觀地反映出結晶行為的進程。

圖1　無攪拌結晶過程中電導率變化Fig. 1 Crystallization conductivity changes without stirring

2.1.2靈敏度檢驗

在緩慢攪拌結晶的過程中，采用ERT技術對溶液的電導率變化情況進行記錄和分析。電導率變化情況如圖2所示。

從圖2(a)～(d)可以看出：氯化鋇溶液加入，增大了結晶反應器局部電導率，隨著磁轉子的轉動，溶液做圓周運動，伴隨著攪拌時間的增加和液體運動，反應器內液體在擴散作用和結晶反應的共同作用下，溶液內電導率分布趨于均勻，且電導率逐漸變小，溶液ERT圖像的顏色逐漸變淺；從圖2(e)和(f)也可以看出：當硫酸鈉溶液和氯化鋇溶液充分混合后，隨著結晶反應進行，溶液的電導率分布均勻，且平均電導率緩慢變小，溶液ERT圖像的顏色變暗，說明了溶液中粒子濃度減小，硫酸鋇沉淀增加，直觀地反映出結晶進行的程度。總體來看，圖2能夠反映出氯化鋇溶液和硫酸鈉溶液在攪拌的作用下，溶液混合和結晶反應進行的程度，并且ERT對電導率的變化反應迅速，直觀，且靈敏度高，對結晶行為的研究具有指導意義。

2.2結晶過程分析

30 ℃下對不同濃度(混合前的硫酸鈉溶液濃度)溶液反應過程的電導率進行在線測量，不同濃度溶液反應過程中的電導率變化情況如圖3所示。本階段研究的電導率變化是以不同濃度硫酸鈉溶液的初始電導率作為參考，即將其作為連續相的電導率進行設置，從而獲得結晶過程中的溶液電導率相對變化，該初始電導率采用標準電導率儀進行測量。

電導率時間變化曲線如圖4所示。從圖4可見：在起始階段，電導率從達到穩定值到發生突變需要一段時間，這一段時間被看作誘導期，即可知溶液是在一定的誘導期后發生的結晶反應。并采用切線法對電導率曲線進行處理，將結晶過程分為成核控制階段和生長控制階段，并將這2個階段的電導率曲線進行分段擬合處理，獲得結晶反應不同階段所需要的時間[16]，如表1所示，這與文獻[12]通過電導率儀測得的硫酸鋇結晶電導率變化曲線相符。

由表1可知：硫酸鋇的間歇結晶過程主要在10～15 min內完成，隨著溶液過飽和度的增加誘導期明顯降低，成核控制時間變短，晶體的生長過程影響不大，這與文獻[12]結果相符。

圖2　緩慢攪拌結晶過程電導率變化圖Fig. 2 Conductivity changes with slowly stirring in crystallization

圖3　不同濃度溶液(硫酸鈉)結晶反應電導率變化Fig. 3 Conductivity images of different solutions

圖4　不同濃度溶液(硫酸鈉)電導率?時間的變化曲線Fig. 4 Conductivity?time curves of different solutions

表1　不同濃度溶液結晶階段的劃分Table 1 Crystallization stages of different solutions

3　結論

1) ERT技術能夠用于結晶行為的研究，且靈敏度高。

2) 將結晶過程劃分為誘導期、成核控制階段和生長控制階段。

3) 硫酸鋇的間歇結晶過程主要在10～15 min內完成，且隨著溶液濃度的增加，誘導期明顯降低，成核控制時間變短，對晶體的生長過程影響不大。

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(編輯 趙俊)

Precipitation characteristics of barium sulfate in stirred reactor using electrical resistance tomography

LIU Xin, JIN Haibo, YANG Bei, YANG Suohe, HE Guangxiang
(Department of Chemical Engineering, Beijing Institute of Petrochemical Technology, Beijing 102617, China)

The barium sulfate crystallization behavior was researched by measuring the solution conductivity changes with electrical resistance tomography (ERT). A conductivity measuring device was established, for the reaction of barium chloride and sodium sulfate in different concentration solutions, the change of conductivity in the process of homogeneous barium sulfate crystallization in real-time was detected. The conductivity change curve was analyzed. The results show that the crystallization process can be divided into induced stages, the nucleation stage and growth stage. The batch crystallization reaction of barium sulfate is mainly completed in 10?15 min, the nucleation control time is shortened significantly, and it has little effect on the crystal growth process, with the increase of solution concentration. Using electrical resistance tomography to study barium sulfate crystallization behavior has a high sensitivity.

barium sulfate; crystallization; electrical resistance tomography (ERT); precipitation

TE019

A

1672?7207(2016)03?1024?06

10.11817/j.issn.1672-7207.2016.03.040

2015?06?08；

2015?09?10

國家自然科學基金資助項目(21073020)；北京市屬高等學校人才強教深度計劃項目(PHR200906139)；北京市屬高等學校高層次人才引進與培養計劃項目(CIT&TCD20130325) (Project(20776018) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(PHR200906139) supported by Funding Program for Academic Human Resources Development in Institutions of Higher Learning under the Jurisdiction of Beijing Municipality; Project(CIT&TCD20130325) supported by the Importation and Development of High-Caliber Talents Program of Beijing Municipal Institutions)

靳海波，博士，教授，從事多相流研究；E-mail: jinhaibo@bipt.edu.cn