10萬t/a ADC發泡劑生產裝置運行總結

劉利德，向元瑜，俞蒞軍，寧　鵬，于雪峰，白　榮

（1.青海鹽湖海虹化工股份有限公司，青海 格爾木 816000；2.青海鹽湖工業股份有限公司，青海 格爾木 816000）

10萬t/a ADC發泡劑生產裝置運行總結

劉利德1，向元瑜1，俞蒞軍2，寧鵬2，于雪峰2，白榮1

（1.青海鹽湖海虹化工股份有限公司，青海 格爾木 816000；2.青海鹽湖工業股份有限公司，青海 格爾木 816000）

尿素法生產水合肼，進而生產ADC發泡劑是中國許多廠家采用的基本工藝路線，本文根據10萬t/a生產裝置幾年來的實際生產狀況，進行實事求是、科學理性的分析和總結。

燒堿；水合肼；聯二脲；ADC發泡劑

1　10萬t/a ADC發泡劑生產裝置投建的背景

ADC發泡劑是既消耗氯氣（或尾氯）和燒堿，又消耗鹽酸的一個精細化工產品，可以有效調節因氯堿市場頻繁變化給整個生產系統帶來的波動，目前是應用范圍廣、消耗量大的廣譜性發泡劑。21世紀初不但其需求量有較大增長，而且價格曾高達17 000～18 000元/t，所以得到了相關企業的青睞，不少企業在此期間乘勢擴大了生產規模。正因如此，地處中國西部腹地的柴達木盆地擁有豐富的鹽業、天然氣等資源和廉價的電力能源，并已構建成了以氯化鉀、氯化鎂、氯化鋰、氯化鈉和天然氣為起始點，以氫氧化鉀、碳酸鉀、聚氯乙烯、甲醇、合成氨、尿素、碳酸鋰、硝酸鉀、聚丙烯、金屬鎂等為終端產品的循環經濟網絡鏈。國內某公司10萬t/a ADC發泡裝置由于所在地遠離產品的消化地，遠距離的運輸費用和運輸能力都會影響整個網絡鏈的平穩正常運行。利用這些得天獨厚的自然資源和網絡鏈的優勢，將附加值較低的尿素轉化成高附加值的產品，既解決了遠距離的運輸費用和運輸能力的問題，保障網絡鏈的安全平穩、長周期的運行，又可以提高經濟效益。基于以上原因，并考慮到循環經濟網絡鏈中尿素裝置的規模和國內外ADC發泡劑市場容量等因素，投建了10萬t/a ADC發泡劑生產裝置，延伸了循環經濟網絡鏈。

2　裝置的實際運行狀況

該裝置自2010年10月投產以來，經過反復開停車及改造，打通了工藝路線，生產出了合格的產品。但仍存在著如下缺陷：（1）主要原材料的消耗高居不下，噸產品的尿素和燒堿消耗均在2 400 kg以上，與國內同行業平均水平相差甚遠。（2）雖然產品品質合格，但其品質的各項指標波動范圍較大，品質不穩定。（3）部分工序因存在著某些缺陷不能長周期平穩運行等等。

管理不善是造成上述缺陷的原因之一，還有對裝置所在地域的自然氣候條件掌握的不透徹；工藝設計中局部的工藝布局及工序間銜接不合理；一些工藝過程的工程化選擇不科學；部分設備的選型不正確等也是重要原因之一。在該裝置的設計中也有許多創新點，這些創新點也在實踐中得到了驗證。

3　裝置的創新點簡介

由于投建的10萬t/a ADC發泡劑生產裝置是該地域循環經濟網絡鏈其中一個支鏈的延伸，可以便捷地獲取部分原材料和能源供給，以及有效地回收利用副產品和排放物。這種得天獨厚的優勢是同行業其他生產廠家所不具備的。因此，利用這些優勢在某些工序的局部工藝過程工程化時，進行了創新設計。

3.1尿素溶液的直接供給

將網絡鏈尿素裝置中的尿素溶液不經過造粒干燥工序，而是直接配制成375~400 g/L的溶液，由管道輸送至該裝置的水合肼制備工序，用于水合肼的合成。這樣既節省了尿素溶液造粒干燥所需要的蒸汽能耗，又可以省去固體尿素的包裝和運輸費用，同時尿素溶液便于計量。

3.2以弱堿法縮合為主、酸法縮合為輔的聯二脲生

產方法的構建

以豐富的煤炭資源為基礎，依附于網絡鏈中大型火力發電產生廉價蒸汽的成本優勢，對生產的粗水合肼采取冷凍結晶析出十水碳酸鈉的方法，除去約60%的碳酸鈉后進行蒸發精餾，獲取高濃度水合肼。首先采用弱堿法縮合的方法將此進行縮合，制取高質量的聯二脲，然后把含有水合肼約5%的母液再采取酸法縮合的方法來縮合制取聯二脲。這樣做有效降低生產成本，同時提高產品利潤。也為開發生產高附加值，用途專一的ADC發泡劑的系列產品打下良好基礎。

3.3縮合母液的創新處理

由于蒸發精餾出的高濃度純凈水合肼中不含有碳酸鈉、氫氧化鈉和氯化鈉，采取上述組合式縮合方法生產聯二脲時，用鹽酸來對弱堿法縮合的母液進行酸法縮合，最終的母液是由氯化銨、殘余的水合肼和尿素組成。將此母液放入專門的鹽田中，利用本地區年均降雨量100~300mm，年蒸發量1 000~3 000 mm的優越自然條件，使其自然蒸發濃縮至接近于飽和狀態時，打入網絡鏈純堿裝置的蒸氨系統，回收其中的氨水用于純堿生產。這樣的設計既充分利用了循環經濟網絡鏈的優勢，又探索出了一條結合本地區實際情況來處理ADC發泡劑縮合母液的經濟、合理、可行、科學的路子。

3.4弱堿法縮合尾氣的回收利用

弱堿法縮合是水合肼溶液中不含有CO2-3的情況下，在堿性條件下與尿素直接縮合生成聯二脲，副產氨氣的生產方式。其反應方程式為：

國內同行業將副產的氨氣回收制成低濃度氨水后存在著如何利用或尋找銷路的問題，而該裝置則將網絡鏈中的甲醇氧化成甲醛，再與回收來的氨水制成烏洛托品，這樣做既使回收的氨水有一個較好的出處，增加了產品的品種，又將網絡鏈中易燃易爆的甲醇液體就地轉化為便于運輸的固體產品。同時借助循環經濟網絡鏈的優勢，還可將其用于網絡鏈中以合成氨和氯化鉀制取硝酸鉀裝置的硝銨生產工序，也可以直接用于網絡鏈中的純堿生產裝置，達到既為副產品找到了回收利用的有效途徑，又可增加經濟效益的雙重目的。

3.5副產十水碳酸鈉的回收利用

在副產十水碳酸鈉的回收利用方面，該裝置另辟蹊徑，將其用于網絡鏈中氯化鋰鹵水制取碳酸鋰的生產裝置，通過2014年以來的近兩年實際應用結果證明，回收的十水碳酸鈉完全能夠代替商品純堿，制成的碳酸鋰成品中的鎂、硅、硫酸根等指標還略有提高。產生如此的效果可能與它們所含有的雜質成分在通過精密過濾器的過濾效果有一定的關系，因為：（1）純堿生產時，雖然對從原料氯化鈉中帶入的氯化鎂進行了處理，但純堿中殘存的鎂會以碳酸鎂形式存在，碳酸鎂微溶于水，晶體部分會被精密過濾器除去，但溶于水的部分會通過精密過濾器流向碳酸鋰成鋰工序進入碳酸鋰成品中。而十水碳酸鈉中的鎂以氫氧化鎂的形式存在，可以被精密過濾器除去。（2）純堿生產過程中，從原料氯化鈉帶入的微量硅化合物會部分轉化為類似硅酸鈉的水溶性物質，通過精密過濾器流向碳酸鋰成鋰工序進入碳酸鋰成品中。而水合肼的工藝決定了副產的十水碳酸鈉中基本不含有含硅元素的化合物。（3）純堿生產過程中從原料氯化鈉帶入的硫酸鹽（如硫酸鈉），少量殘存在純堿中，通過精密過濾器流向碳酸鋰成鋰工序進入碳酸鋰成品中。而水合肼副產的十水碳酸鈉中基本上不含有硫酸鈉。

4　存在的設計缺陷對裝置正常運行的影響

該裝置存在的設計缺陷，不但給生產過程中的管理、考核帶來了困難，影響到成本的有效控制，而且也影響著產品質量的保障。通過幾年來的生產實踐，認為存在以下缺陷和影響。

4.1直接使用濕氯氣進行次氯酸鈉的合成

直接使用濕氯氣的初衷是因為生產水合肼所用的燒堿是由32%加水配置成約22%的濃度，所以從燒堿裝置電解工序出來的濕氯氣冷卻后，可以直接與配制好的燒堿溶液反應制取次氯酸鈉，濕氯氣中帶有的少量水蒸氣不會影響次氯酸鈉的合成反應。

這樣做具有以下優點：（1）節約了濕氯氣硫酸干燥、濃硫酸儲存、廢硫酸收集和氯氣壓縮輸送設備及廠房的投入。（2）省去了濕氯氣硫酸干燥過程中耗用的硫酸和電能，以及廢硫酸的處理費用。

但存在著如下缺點：（1）沒有干燥系統，用電解槽輸出的濕氯氣壓力的波動值較具有干燥系統的大10倍以上，并且波動十分頻繁，對電解槽運行狀態有一定的影響。（2）輸送管道的材質只能采取非金屬材質，如玻璃鋼、PP、PE、PVC等。雖然采用非金屬材質的管道能夠將濕氯氣輸送到使用氯氣的工序，但濕氯氣中的含水分會隨著溫度的變化而變化，氯氣的純度也隨之頻繁變化，造成次氯酸鈉中游離堿和有效氯數值的波動幅度較大。若有效氯過量，則會使過量的次氯酸鈉與新生成的水合肼發生反應而消耗水合肼；若游離堿過量值超出規定范圍，則會造成氫氧化鈉的浪費。濕氯氣在冬季輸送時，因為非金屬管道的線性膨脹較大，外界溫度處于0℃以下（氯水中含氯量為：5.447 g/kg時，其冰點為：-0.219 0℃[1]）時，管道焊接處容易被撕裂出現氯氣泄漏的現象。管道內也會有較大量的氯水冷凝，在較低點累積的氯水不僅會減小管道的流通截面積，影響濕氯氣的流通，嚴重時還會阻斷濕氯氣的輸送，造成電解工序停車。（3）由于濕氯氣無法進行加壓輸送，只能利用電解槽氯氣出口壓力輸送到用氯氣的工序，進入次氯酸鈉吸收塔的氯氣壓力10～30 kPa，如此低的入塔壓力造成了濕氯氣在吸收塔內的分布嚴重不均勻，使得局部區域內反應溫度超出控制≤30℃的要求范圍，即在濕氯氣輸入管口處附近區域內的溫度高達六十多度，在運行兩年多后造成該區域的CPVC內襯發生嚴重的龜裂，致使塔內液體外泄嚴重。（4）次氯酸鈉吸收塔局部區域的高溫還將部分合成的次氯酸鈉分解為氯化鈉，直觀表現為用濕氯氣制取的次氯酸鈉溶液中析出的氯化鈉晶體明顯多于使用干燥氯氣的方法。

以1 m3的280 g/L燒堿溶液為計算對比基準，與干氯氣反應生成約1.1 m3的次氯酸鈉溶液，其中NaClO含量為112 g/L，NaOH含量為128 g/L，燒堿在次氯酸鈉工序的得率為98.94%。

而與濕氯氣反應也生成約1.1 m3次氯酸鈉溶液，但其中 NaClO含量為107 g/L，NaOH含量為123g/L，燒堿在次氯酸鈉工序的得率為93.94%。

通過對制取的次氯酸鈉溶液中有效氯含量的分析并計算，兩者相差約5%，有效氯的相差是熱分解為氯化鈉造成的。不但如此，用此次氯酸鈉制取水合肼與國內同行業制取的粗水合肼中水合肼含量有明顯的差別，國內同行業為50～55 g/L，而利用濕氯氣制取的粗水合肼中水合肼含量為45～50 g/L，造成如此情況的原因是用濕氯氣制取的次氯酸鈉溶液中的有效氯與燒堿的比值（應控制的比值范圍為1∶1.10～1∶1.15），雖然在其控制范圍內，但波動頻繁，波動幅度較大，還時有比值跳出控制范圍的現象。若按粗水合肼中水合肼含量降低3 g/L計算，生產每立方米粗水合肼其原料多消耗損失 （不包括能源和動力損失）為3.6 kg/m3尿素；2.05 kg/m3氯氣，即水合肼得率下降0.05%～0.06%。

目前國內僅此一家采用濕氯氣直接用來合成次氯酸鈉。該裝置正在準備進行恢復濕氯氣干燥加壓輸送至次氯酸鈉合成工序的工作。

4.2工序間單元不合理的布置

由于對ADC發泡劑生產工藝細節掌握的不透徹，對裝置所投建地域的氣候條件了解不深入，所以存在著某些工序間單元布置不合理。這些不合理布置的存在給生產管理和中間產品的收率都帶來了一些負面的影響。

（1）粗水合肼儲存單元與下一道粗水合肼冷凍除鹽工序的單元間距路徑過長，為325 m，沒有充分考慮到其中含有的高濃度碳酸鈉 （130～140 g/L）在輸送過程中會析出十水碳酸鈉晶體堵塞管道，特別是投建的裝置所在地域屬典型高山地貌，氣候寒冷，年平均氣溫-4.2℃，極端低溫-33.6℃，無絕對無霜期的自然氣候條件等特點。造成了在生產過程中，尤其冬季時輸送管道經常被堵塞，不但給正常平穩運行造成困難，而且在疏通時有一定量的粗水合肼外泄損失。

（2）聯二脲氯氣氧化工序與次氯酸鈉合成工序也是間距路徑過長，為250 m，而且路徑途中沒有設置任何氣液分離裝置，造成氧化尾氣經鹽酸吸收塔除去氯化氫后，低純度的濕氯氣在輸送至次氯酸鈉合成工序的途中，冷凝水產生液體阻斷，冬季還會凍裂管道使氯氣外泄。

上述相關單元的布局違背了在符合安全間距的條件下，輸送的物料介質在過程中有可能產生相變時，盡可能相距越近越好的原則。國內一些廠家通常是將次氯酸鈉合成工序、粗水合肼制備工序和粗水合肼冷凍除鹽工序合為一個大單元。

4.3尿素溶液與次氯酸鈉溶液混合后儲存工序的設置

國內廠家采用尿素法生產水合肼的工藝路線時，是將尿素溶液與次氯酸鈉溶液在低溫下快速混合后迅速進入水合肼反應器升溫反應，而該裝置是將尿素溶液與次氯酸鈉溶液混合后先進入增設的尿肼液儲罐，然后由此再分別打人各水合肼反應器。在實際運行中發現尿肼液儲罐的液體溫度在逐漸上升，并伴有氣體產生，而且隨著溫度的上升越來越劇烈。通過對其液體進行分析并沒有水合肼產生，氣體為氮氣和二氧化碳。這說明尿素溶液與次氯酸鈉溶液混合液在此發生了無用反應：

CO（NH2）2+3NaClO→N2+CO2+3NaCl+2H2O

有害反應的發生既消耗了燒堿又浪費了尿素和氯氣，也是該裝置原料消耗較高的原因之一。

4.4關鍵設備的簡單放大

該裝置在個別關鍵設備的產能設計中沒有認真仔細分析和研究，而是機械地對個體設備的產能進行放大，以此來滿足整個工序總產能的要求，如次氯酸鈉吸收塔。

次氯酸鈉是由燒堿與氯氣反應生成，其過程會放出大量的熱能：

2NaOH（l）+Cl2（g）→NaClO（l）+NaCl（l）+H2O（l）

△H＝-103.25 kJ/mol

該裝置設計是采用國內ADC發泡劑裝置通行的填料塔吸收，即堿液在填料塔內吸收氯氣，通過外循環冷卻的方法來制取次氯酸鈉成品，設計是根據當時國內萬噸ADC裝置的次氯酸鈉制備設備進行個體產能的工程放大和數量的增加，以滿足10萬t/a規模的需求，在其放大過程中，僅對相關主體設備按物料比例進行放大，即增大吸收塔的塔徑和塔高，而對主體設備的結構沒有任何的改變，忽視了由于進入吸收塔的反應物料的增加，會帶來的局部填料段反應熱的劇增，反應熱因受設備所采用的形式而無法及時移走，反應液溫度時常會超出工藝控制＜30℃的范圍，使生成的次氯酸鈉部分發生分解反應，降低了反應收率。

國內同行業在大產能次氯酸鈉反應設備的選擇上采用填料塔+降膜器吸收，即在填料塔只是堿液與少部分氯氣反應，不會放出大量的熱量，造成填料塔內局部溫度高而導致次氯酸鈉分解；而在降膜吸收器中是堿液與大部分氯氣的主要反應，當半成品次氯酸鈉在降膜吸收器反應時，氣液兩相接觸充分，產生的反應熱通過冷凍水及時帶出，避免了反應液溫度高，不會因溫度高而導致次氯酸鈉的分解[2]。分段吸收、分級提高次氯酸鈉的濃度，可以得到質量穩定的次氯酸鈉，并且提高了反應收率。

正是由于該關鍵設備僅是放大了設備的幾何尺寸，沒有充分的考慮加大物料加入量時，局部區域會產生大量的熱量，造成該裝置反應溫度明顯偏高，使部分成品分解。

4.5計量方法選用不恰當

ADC發泡劑屬于精細化工產品的范疇，所以精確的計量和考核原料、中間產品和產成品是降低消耗的根本保障。而該裝置的尿素的計量是將散裝尿素通過三級皮帶輸送至尿素料倉，再通過螺旋輸送器和三級皮帶輸送及電子稱稱量后加入配制槽中，由于尿素通過多級皮帶和螺旋輸送器輸送時，容易散落和破碎，損失量較大。操作現場有大量的尿素粉塵產生致使電子稱計量精度受到干擾和經常損壞，操作環境較為惡劣。這種粗放式的計量方法還會使操作現場中的空氣粉塵落入尿素中，影響產品質量，也是尿素消耗高的主要因素之一。

4.6缺乏中間產品及產品的洗滌深度

ADC發泡劑是一種對自身品質要求很高的精細化工產品，只有將中間產品及產品中的水溶性鹽分洗滌完全后，才能保障其優良的使用品質。而該裝置的聯二脲和發泡劑均只有一道帶濾機洗滌，所以受物料中鹽分含量的不同、濾餅厚度和真空度高低的差異，每批被洗滌物料的純度也各不相同，無法維持產品品質的恒定。

國內同行業的工藝流程：將反應好的料液先放到一級帶濾機上，經過熱水洗滌后，放入一級配漿槽中，配漿后再送到二級帶濾機上，再經過熱水洗滌后，放入二級配漿槽中，經多級洗滌分析合格后送到調漿槽中，調漿后再送往下一道工序。這樣便能有效保障產品的品質。

4.7帶慮機洗滌后的ADC濾餅直接進入干燥系統

該裝置的工藝流程為：將氧化反應好的ADC物料經帶濾機抽濾后獲取的濾餅用螺旋輸送進氣流閃蒸干燥器中，干燥收集得到ADC產品。這種工藝設計存在的問題：

由于帶濾機脫水的含水量約30%，易將氣流閃蒸干燥器的絞籠壓死、造成堵塞，在干燥過程中會聚集形成包裹的小顆粒，無法保證產品的過篩率達到標準，與采用離心機脫水后的含水量10%的物料對比，會增加3倍以上的干燥蒸汽用量。

國內同行業工藝流程為氧化反應好的ADC物料經帶濾機反復洗滌合格后，再進入配漿槽，配漿后送至離心機進行離心分離，經離心分離后ADC物料送入氣流閃蒸干燥器進行干燥。此工藝流程的優點是：（1）帶濾機只是對ADC產品進行洗滌，脫水功能由離心機完成；（2）采用離心機脫水后，因含水量約10%，保障了氣流閃蒸干燥器絞籠不被物料壓死，生產可以正常連續運行，同時節約了蒸汽消耗；ADC在干燥過程中不會形成小顆粒，保證了ADC產品的過篩率符合標準，進而保證了產品的質量。

以上列舉的僅僅是諸多問題中較具有代表性和突出性的問題，這些問題的存在給生產管理和成本控制都帶來了許多困難。如果徹底解決好這些缺陷，充分發揮好該裝置的優勢，該裝置則會實現項目建設初衷的設想。

5　結語

中國西部地區自然資源豐富，許多化工產能已經從東部沿海地區向此轉移，在此過程中應總結汲取已經產生的經驗教訓，切實了解和掌握當地的自然氣候條件，才能有效地規避項目設計存在的缺陷，發揮出應有的經濟技術優勢，取得更好的經濟效益。

［1］王昌，劉剛，姜宇峰．氯氣干燥工藝的改進與優化．中國氯堿，2010（06）．

［2］陳梓興，戴榮輝．3萬t/a氯酸鈉裝置運行總結，氯堿工業，2011，7．

Operation summary of 100 kt/a ADC foaming agent production equipment

LIU Li-de1，XIANG Yuan-yu1，YU Li-jun2，NING Peng2，YU Xue-feng2，BAI Rong1
（1．Qinghai Salt Lake Haihong Chemical Co.,Ltd.,Golmud 816000，China，2．Qinghai Salt Lake Industry Co.,Ltd.,Golmud 816000，China）

Production of hydrazine hydrate by urea process，and the production of ADC foaming agent is a basic process used by many manufacturers in China.In this paper，according to the actual production situation of 100 kt/a production equipment for several years，the analysis and summary of practical and realistic，scientific and rational.

caustic soda；hydrazine hydrate；two urea；ADC foaming agent

O623.626

B

1009－1785(2016)11-0022-04

2016-09-22