電石法PVC氯乙烯單體中雜質對樹脂質量的影響

王洪欣，唐湘軍，楊秀玲，王世剛

（新疆中泰化學（集團）股份有限公司，新疆 烏魯木齊　830009）

電石法PVC氯乙烯單體中雜質對樹脂質量的影響

王洪欣，唐湘軍，楊秀玲，王世剛

（新疆中泰化學（集團）股份有限公司，新疆 烏魯木齊830009）

通過對電石法生產過程中氯乙烯單體雜質對PVC樹脂質量影響方面進行討論，為國內電石法PVC生產企業提供借鑒以提升整體行業PVC品質。

電石法；單體；PVC；質量控制

1　電石法PVC企業面臨的嚴峻問題與挑戰

2015年底，國內大宗材料市場整體運行表現不佳，以建筑房地產為代表，涉及鋼鐵、煤炭、電力、建材等方面表現突出，總結概括為供給側產能相對過剩。傳統型電石法PVC生產企業面臨嚴峻挑戰。面對國家提出的“十三五”規劃，如何創新思路，在供已側發力，不斷優化產品結構，提升產品質量作為新的難題擺在電石法PVC生產企業面前。

目前，世界PVC樹脂總產量中懸浮聚合法產量約在80%上下，而電石法PVC樹脂產能約占中國PVC樹脂總產能的70%以上[1]。向石油乙烯法看齊，提升單體質量不斷縮短與之間的質量差距，仔細對比，精耕細作，提升電石法PVC產品質量勢在必行。

2　不同生產路徑單體質量對比

2.1乙烯氧氯化法及電石法單體質量控制

目前，國內工業生產氯乙烯單體的路線，按原料來源分有電石乙炔法和石油乙烯法2類，表1列出由兩路線制得的VCM的規格。

氯乙烯作為VC懸浮聚合的主要原料，對其純度的要求相當高，一般大于99.9%，微量雜質的存在對聚合過程和產品樹脂的顆粒特性有著顯著的影響。由表1可以看出，電石法單體在氯化氫、鐵含量、乙炔、高沸物方面均高于乙烯法。

2.2不同廠家對單體質量的控制標準

氯乙烯單體中的雜質情況取決于制造VCM所采用的原料路線、原料質量和VCM提純的方法，不同的原料路線所制造的VCM所含雜質的種類和數量也不相同。

表1　2種工藝路線氯乙烯的質量指標　mg/kg

2.2.1乙烯法單體不同廠家質量標準

各生產廠家都制定相應的氯乙烯質量指標，表2～4分別是上海氯堿化工有限公司、山東齊魯石化公司、美國古德里奇公司和日本三井東壓化學聯合公司等乙烯法氯乙烯單體的規格。

表2　上海氯堿、山東齊魯乙烯法的氯乙烯單體規格　mg/L

表3　美國古德里奇公司VCM規格　mg/kg

表4　日本三井東壓化學聯合公司VCM規格　mg/kg

從上表可以看出，在控制乙烯法單體過程中對于含水量要求在100×10-6以下，乙炔、鐵含量有嚴格要求，氯化氫含量也有明顯規定。

2.2.2電石法單體質量部分廠家控制標準

根據國內電石路線PVC廠家的生產實際，國內電石法制備氯乙烯單體的規格見表5，日本電氣化學公司電石法制備氯乙烯單體的規格見表6。

表5　電石法制備的氯乙烯單體的規格

表6　日本電氣化學公司氯乙烯單體的規格　mg/kg

由表可見，氯乙烯單體中雜質種類較多，乙烯氧氯化法與電石乙炔法雜質各不相同，而且前者雜質種類多一些，其他路線如甲烷氧氯化法的雜質種類也不一定相同，但總體質量對比，電石法PVC稍遜于乙烯法質量。主要因為電石法生產過程客觀條件影響，單體中炔類、水分、含鐵等量較乙烯法高。

3　電石法PVC單體雜質對聚合質量的影響

氯乙烯單體經精制提純除雜后雖達到聚合的要求，但其中仍含有多種微量雜質，對單體聚合過程及最終產品質量均有較大影響，以下就單體中檢測含量相對較高的雜質分類分析，闡述雜質對聚合的影響。

3.1炔類的影響

氯乙烯單體存在的微量乙炔及二乙烯基乙炔等炔類雜質，在實際操作中，在自由基聚合體系中顯著地影響產品的聚合度。乙炔中的不飽和碳碳三鍵存在使之成為活潑的鏈轉移劑，能與長鏈自由基反應，形成穩定的p-л共軛體系，并繼續與氯乙烯單體反應，繼續進行鏈增長過程[2]。生成的雙鍵（又稱內部雙鍵）對于PVC的熱穩定性有不良的影響，成為降解、脫氯化氫的薄弱環節，對于平均聚合度為1 000的PVC，單體中乙炔含量與PVC分子中內部雙鍵的關系見表7。

表7　氯乙烯單體中乙炔含量與PVC分子中雙鍵的關系

單體中的乙炔雜質還使聚合的反應速度減慢，樹脂的聚合度下降，見表8。乙炔形成的聚合物易分解放出HCl，HCl的存在導致反應體系的pH值降低，從而影響引發劑的引發效率；另外在形成的P-π共軛能使大分子內部反應終止，這一方面降低了聚合物分子量，另一方面減少反應活性中心，降低了聚合速度。

表8　乙炔含量對聚合速率和聚合度的影響

當乙炔含量過高時，在乙醛及鐵的協同作用下會降低PVC的熱穩定性，為此某些公司限制乙炔量小于0.5 mg/kg，含鐵量小于0.2 mg/kg。

除此之外，由于生成了含有不穩定結構的PVC，乙炔還嚴重影響產品熱穩定性，從而使產品易于老化。

單體中雜質丁二烯對聚合反應的影響與乙炔相似，乙炔與乙醛及鐵具有協同作用，當乙炔含量過高，在乙醛及鐵的協同作用下，PVC的熱穩定性會降低[3]。

3.2高沸物的影響

氯乙烯單體中含有1.1-二氯乙烷、1.2-二氯乙烷、1.1.2-三氯乙烷、乙醛、偏二氯乙烯、順式及反式1.2-二氯乙烯等高沸物，均為活潑的鏈轉移劑，會降低聚合速率和PVC的聚合度。因此，一般認為只有高沸物含量相對較高時才會顯著影響PVC的聚合度和反應速度。

（1）乙醛

（2）1，2-二氯乙烷

由以上反應式看出，較低含量的高沸物存在，可以消除PVC高分子長鏈端基的雙鍵，對PVC熱穩定性有一定的好處，但高沸物雜質在較高含量下才顯著影響聚合度及反應速率，各種雜質影響聚合的情況見表9。

表9　高沸物對產品聚合度的影響

此外，高沸物雜質還影響聚合體系的pH值，從而影響聚合的穩定性。因為高沸物可形成高分子分支，不穩定，從而造成分解放出HCl，若聚合結束時體系的pH值為3.0～4.0，則體系將有膠乳的凝聚物和破乳物。

表10　乙醛含量對PVC聚合度的影響

表11　1，1—二氯乙烷含量對PVC聚合度的影響

表10及表11分別為乙醛含量對PVC聚合度影響及1，1-二氯乙烷含量對PVC聚合度影響。乙醛和1，1—二氯乙烷對PVC樹脂的聚合度均有較大的影響。

圖1為在一段時間內檢測的乙醛含量與樹脂魚眼的波動關系。

圖1　乙醛含量與樹脂魚眼關系

圖1中可以看出，單體中乙醛含量與樹脂魚眼波動有一定關系，通過樹脂檢測發現此部分魚眼可在稍高于做樣溫度5度內消失。

圖2　在一段時間內檢測的高沸物含量與樹脂“魚眼”關系

由圖2可以看出，與乙醛相似，高沸的存在可造成在聚合反應就出現分子量較大的聚合物，此部分聚合物影響樹脂魚眼指標，但此魚眼在稍加溫情況下可進行溶解。

因此，要求氯乙烯單體中的氯化物含量（1，1—二氯乙烷、1，2—二氯乙烷）一般控制在100 mg/kg以下，乙醛含量不超過5mg/kg（單體純度≥99.99%）。當高沸物含量超過該指標的一定范圍內，也可借助降低聚合反應溫度的手段局部消除高沸物對樹脂聚合度的不良影響[3]。

此外，高沸物將增加PVC大分子支化度，且不穩定、造成分解放出HCl。1.1-二氯乙烷在高溫和堿性條件下也會解放出HCl，使聚合體系的pH值發生變化，從而影響聚合體系的穩定性和樹脂的顆粒形態。高沸物還會影響粘釜和“魚眼”等質量指標。

3.3氧的影響

氧的存在對聚合反應起阻聚作用，一般認為長鏈游離基吸收氧而生成氧化物使鏈終止，其反應式如下：

[CH2—CHCl]n+nO2→[CH2—CHCl—O-O]n

過氧化物在PVC中不穩定，在后加工過程中使熱穩定性顯著下降，造成加工產品極易變色。

氧的存在還會對聚合的反應速度和產品的聚合度產生影響，見表12和表13。

表12　氧對聚合反應速度的影響

表13　氧含量對PVC聚合度的影響

由此可見，在聚合進料前必須用氮氣置換和抽真空處理，特別是裝置設備投用前，嚴格控制系統中氧含量以減少聚合釜中氧的含量。

3.4鐵質的影響

由于氯乙烯單體合成、清凈、精餾設備大多為碳鋼材質，VC單體中的鐵質與去離水、引發劑和分散劑中的鐵質一樣，都會對聚合反應產生不利影響。其影響程度與氧、乙炔的影響近似。鐵離子可以二價或三價形式，二價鐵離子可以與引發劑反應，使聚合誘導期延長影響聚合反應速度減慢，而三價的鐵離子具有氧化性，在遇堿條件下產生褐色絡合物，造成產品熱穩定性和色度變壞，降低產品的介電性能[4]。

為了要控制單體中鐵質含量，一方面應注意VCM中含酸量和水份；另一方面輸送單體的管道與貯存設備宜選用不銹鋼、搪瓷等材質。

3.5氯化氫和水的影響

單體中存在HCl或游離的Cl＋以及H2O，對聚合反應板為不利。HCl易在水中形成Cl＋，這不僅會降青海鹽湖甲醇制烯烴（MTO）裝置投料試車成功

采用中國科學院大連化學物理研究所與企業合作開發專利技術的青海鹽湖甲醇制烯烴（MTO）裝置于日前投料開車，產品氣并入烯烴分離產品氣壓縮機，標志著MTO裝置首次投料試車取得成功。

青海鹽湖金屬鎂一體化項目是首次在青藏高原地區建設的大型化工項目，該項目是以金屬鎂為核心、以鈉利用為副線、以氯平衡為前提，集有色金屬、煤焦化、氯堿化工為一體的大型產業集群。100萬t/a MTO裝置（烯烴產能33萬t/a）是金屬鎂一體化項目的核心裝置之一。

該項目是甲醇制烯烴技術在PVC（聚氯乙烯）行業的首次應用，為傳統電石法生產PVC開辟了一條新的技術路線；成功印證了中國具有完全自主知識產權的甲醇制烯烴技術的先進、成熟和可靠性，對加快察爾汗鹽湖資源綜合開發利用、促進“一帶一路”戰略的實施具有重要的戰略意義。

云南能投食品制造營收占比超50%變更所屬行業

云南能投發布公告稱，公司所屬行業由“化學原料及化學制品制造業”變更為“食品制造業”。

2016年5月31日，云南能源重大資產置換暨關聯交易事項已完成資產交割等相關實施工作，公司不再持有氯堿化工業務，在原有鹽業務基礎上，拓展進入天然氣業務，形成鹽業務和天然氣業務雙主業的新格局。云南能投表示，根據相關規定，由于公司主營業務結構發生變化，食品制造業的營業收入已超過營業收入總額的50%，因此公司向中國上市公司協會遞交了行業類別變更申請。低聚合體系pH值，影響聚合體系的穩定性，而且氯根易促使引發劑分解，多消耗引發劑，降低聚合速度。當VCM中含水量過高，不僅易產生酸性，形成鐵離子，帶到聚合體系中。在水含量較高阻聚劑量極少的條件下，氯乙烯單體發生慢性自聚，酸性環境中形成的鐵離子緩慢激發單體聚合，形成自聚現象，嚴重時影響裝置正常負荷提升與生產。同時自聚物的存在對樹脂中造成魚眼增加，影響樹脂品質。

4　電石法PVC單體質量控制建議

結合電石法PVC生產工藝特點，對照乙烯法與電石法差距，借鑒其他PVC生產企業對單體的控制要求可以看出，目前，國內電石法氯乙烯單體在指標制定與實際生產控制方面存在些許缺陷。單體質量質量控制見表14。

表14　單體質量控制指標

通過實際生產過程中質量波動原因分析與改進，建議電石法PVC單體質量控制措施如下。

（1）由于質檢方法取樣檢測計算方法影響，單體中水分含量不能真實代表單體組分內容。為此單體中真實水分脫除對靜置單體系統影響不僅表現為自聚，同時影響樹脂產品最終質量。特別是回收單體停水較新鮮單體較多，水分控制方面建議將所有單體，特別是回收單體進除水，確保水分含量小于400×10-6。

（2）單體中氧控制。水分能水解由氧與VCM生產的低分子過氧化物，生成氯化氫（鹽酸）、甲酸、甲醛等酸性物質，由此引發一系列反應。因此在局部裝置檢修后設備投用前應對裝置進行除氧操作，利用反復抽真空等方式，將聚合系統內氧進行去除，確保系統內氧含量小于3%。

（3）高沸物細化控制，特別是二氯乙烷、乙醛制定單獨控制標準，提高單體精餾裝置運行工況。通過監控每項高沸物含量，及時調整精餾條件，提升單體質量。特別是在精餾后加裝在線分析裝置，提升單體檢測頻次及時調整與分析，確保單體質量。

通過與不同工藝路線單體質量進行對比，尋找差異樹立控制目標，從差距入手，細化控制將電石法PVC單體質量進一步提升，減少單體中雜質對聚合質量的影響，是電石法PVC向乙烯法看齊的必經之路。通過新的技術手段如回收單體再精餾、固堿干燥、分子篩脫水等，減少單體中雜質對聚合的影響已在國內企業普遍推廣。

[1]張森.2013年全球PVC市場回顧及2014年展望.聚氯乙烯，2014，（6）.

[2]鹿延軍.PVC熱穩定性影響因素分析及解決措施.中國氯堿，2011（4）.

[3]張睿，等.改善聚氯乙烯樹脂產品質量的有效措施.化工技術與開發，2014（10）.

[4]曹占國.提高電石法氯乙烯單體質量的工藝探索.中國氯堿，2010（6）.

Effect of impurities on the quality of PVC vinyl chloride monomer by calcium carbide method

WANG Hong-xin，TANG Xiang-jun，YANG Xiu-ling，WANG Shi-gang
（Xinjiang Zhongtai Chemical（Group）Co.,Ltd.,Urumqi 830009，China）

In this paper，the effect of vinyl chloride monomer impurities on the quality of PVC resin was discussed from the process of the carbide process，which provides reference for the domestic calcium carbide process PVC to enhance the overall PVC quality of the whole industry.

calcium carbide method；vinyl chloride；PVC resin；quality control

TQ325.3

B

1009－1785(2016)11-0017-05

2016-08-15