Sb2Te3納米片的水熱合成與表征

柴臻臻, 鄭文君

(南開大學化學學院, 先進能源材料化學教育部重點實驗室,天津化學化工協同創新中心, 天津 300071)

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Sb2Te3納米片的水熱合成與表征

柴臻臻, 鄭文君

(南開大學化學學院, 先進能源材料化學教育部重點實驗室,天津化學化工協同創新中心, 天津 300071)

水熱合成; Sb2Te3納米片; 形貌; 反應機制

碲化銻(Sb2Te3)基化合物是一類p型熱電材料[1,2], 在固體制冷和發電機設備等方面有著潛在的應用前景[3～7]. 熱電材料的性能可由熱電優值(ZT)表征: ZT=S2σ/κ(其中Z為熱電系數, T為絕對溫度, S為Seebeck系數, σ為電導率, κ為熱導率)[8,9]. Sb2Te3因存在較高的熱缺陷, 大量的空穴常導致其Seebeck系數較低[10], 限制了其作為熱電材料的應用. 納米結構具有較高的態密度、 持續的聲子散射及較低的晶格熱導率, 可有效提高材料的熱電優值[9,11,12]. 溶液合成方法因具有操作簡便和易于規模化生產等優點, 已成為納米材料合成的重要途徑之一[13,14]. 迄今, Sb2Te3納米材料的溶液合成包括微波輔助溶劑熱合成[15～18]、 水熱及溶劑熱合成[19～25]、 回流法合成[26,27]和電化學沉積等[28,29], Sb2Te3納米材料的環境友好、 低成本和易于規模化生產的合成技術仍是其重要研究方向[30]. Sb2Te3作為先進熱電材料體系的端組成之一, 其合成控制及反應機制等方面尚有待于進一步的深入研究[31].

本文在水/乙醇胺體系中, 以中間產物單質Te納米棒為模板, 合成了六方相Sb2Te3六方納米片, 通過比較單質Te和六方相Sb2Te3的晶體結構及部分實驗結果, 探討了Sb2Te3六方納米片的形成機制.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三氯化銻(SbCl3, 天津市光復科技發展有限公司)、 亞碲酸鈉(Na2TeO3, 北京化工廠)、 酒石酸(C4H6O6, 天津市試劑二廠)、 一水合葡萄糖(C6H12O6·H2O, 天津市光復科技發展有限公司)、 乙醇胺(MEA)和無水乙醇(天津市化學試劑公司)均為分析純; 實驗用水為去離子水(天津市永清源純水制造中心).

D8 Advance X射線粉末衍射儀(XRD, 美國Bruker公司, 工作電壓40 kV, 工作電流40 mA, Cu Kα射線, 石墨單色器); JEOL JSM-6700F場發射掃描電子顯微鏡(FESEM, 日本電子株式會社); Tecnai G220S透射電子顯微鏡(TEM, 美國FEI公司).

1.2 實驗過程

將0.055 g SbCl3和0.218 g酒石酸溶于8 mL去離子水中, 再加入0.080 g Na2TeO3, 攪拌20 min后加入0.080 g一水合葡萄糖. 待形成透明溶液后, 加入12 mL MEA, 繼續攪拌30 min, 轉移至25 mL帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中, 并在180 ℃下恒溫反應24 h, 自然冷卻后, 產物用去離子水和無水乙醇洗滌數次, 離心分離, 于60 ℃真空干燥4 h, 即得到最終產物.

2 結果與討論

2.1 物相及形貌表征

Fig.1 SEM images with different magnifications(A—C) and XRD pattern(D) of the Sb2Te3nanoplates synthesized at 180 ℃ for 24 h(A), (B) Low magnification; (C) high magnification.

Fig.2 EDS spectrum of the Sb2Te3 nanoplates synthesized at 180 ℃ for 24 h

TEM表征結果[圖3(A), (B)]與SEM結果完全吻合, 進一步證實了產物為六方納米片. 由HRTEM照片[圖3(C)]可知, 樣品的晶面間距約為0.3156 nm, 與六方Sb2Te3(015) 晶面間距吻合. 對應的選區電子衍射[SAED, 圖3(C)插圖]表明, Sb2Te3納米片具有單晶結構. 圖3(D)是Sb2Te3[001]晶帶方向的原子排布示意圖, 可見, 其(015)晶面間距為0.3158 nm.

Fig.3 TEM images(A, B), HRTEM image(C) of the Sb2Te3 nanoplates synthesized at 180 ℃ for 24 h and the atomic arrangement of Sb2Te3 [001] crystal zonal direction(D)The inset in (C) shows the corresponding SAED pattern.

2.2 六方Sb2Te3納米片的形成機制

Fig.4 SEM images of the products synthesized at 180 ℃ for different reaction timeReaction time/h: (A) 1; (B) 2; (C) 4; (D) 8; (E) 12; (F) 16.

Fig.5 XRD patterns of products synthesized at 180 ℃ for different reaction time Reaction time/h: a. 1; b. 2; c. 4; d. 8; e. 12; f. 16.

為考察Sb2Te3納米片的形成機制, 在其它反應條件不變時, 對不同反應時間的產物進行了物相及形貌表征. 如圖4所示, 反應初期產物為棒狀[圖4(A)和(B)], 對應的物相為六方相單質Te(JCPDS No.65-3370)(圖5). 當反應時間為4～8 h時, 六方納米片逐漸成為主要形貌, 但仍可觀察到棒狀單質Te的存在[圖4(C)和(D)], 并可觀察到納米片與棒狀單質Te垂直穿插的情況[圖4(C)中方框區域]. 對應的XRD分析表明, 反應時間為8 h時, 六方相Sb2Te3(JCPDS No.15-0874)已成為主相(圖5), 且隨反應時間的進一步延長, 單質Te逐漸消失. 當反應時間延長至24 h時, 產物則為六方Sb2Te3純相(圖1).

(1)

(2)

(3)

Sb2Te3六方納米片的形成是經歷了單質Te納米棒溶解-再成核機制, 還是經歷了單質Te納米棒為模板的外延生長機制, 可通過比較六方相Sb2Te3和單質Te的晶體結構進行說明. 六方Sb2Te3的晶體結構[36]如圖6(A)所示, Te1-Sb-Te2原子沿c軸方向按圖示順序堆積, 每個Sb原子與相鄰的3個Te1和3個Te2原子形成八面體配位, Te1-Sb-Te2原子間以共價鍵或離子鍵形式鍵合, 而Te1-Te1層間則以靜電引力和范德華力相互作用[37].

圖6(B)為六方相單質Te沿c軸方向的晶體結構[38]. 如將Sb2Te3中的Sb原子層換成Te, 則二者的堆積方式完全相同. 研究發現, Te和Bi2Te3晶體結構的較小晶格失配是導致Bi2Te3可在Te棒表面異質外延生長的主要原因[9,39]. 因此, 單質Te納米結構常用作合成Bi2Te3納米結構的模板[31]. 六方Sb2Te3(110)(d=0.2130 nm)和單質Te(110)(d=0.2228 nm)晶格失配率僅為1.56%, 與Te和Bi2Te3的1.6%[9]極為接近. 圖6(C)和(D)所示的Te(110)和Sb2Te3(110)的晶面結構和原子間距也證明了兩者的高度相似性. 單質Te(003)晶面的晶面間距d=0.1980 nm, 而六方Sb2Te3(003)晶面的晶面間距d=1.016 nm, 兩者差距很大, 且六方Sb2Te3垂直于c軸方向的主要晶面中也沒有與單質Te(003)晶面d值相近的晶面. 由此可見, Sb2Te3以外延方式在單質Te納米棒表面生長, 兩者的晶面取向應為(003)Te//(003)Sb2Te3, 且[110]Te //[110]Sb2Te3. 即Te棒(003)晶面垂直于Sb2Te3納米片的c軸方向, 因Te和Sb2Te3的(110)晶面較小的失配率, 導致Sb2Te3以Te棒為生長起點時, 將以ab平面為主要生長方向; 另一方面, 因Te(003)和Sb2Te3(003)晶面的失配率過大, 限制了Sb2Te3沿著[001]方向的生長, 最終導致Sb2Te3產物呈現六方納米片形貌. 事實上, 在產物形貌隨時間變化的實驗中[圖4(C)]也觀察到了Sb2Te3納米片與單質Te納米棒垂直穿插的現象. 因此, Sb2Te3六方納米片以單質Te納米棒為模板的外延生長機制是合理的.

Fig.8 XRD patterns indicating the influence of the volume ratio of H2O/MEA on the morpho-logies and phases evolution

水/MEA體積比對產物形貌的影響見圖7. 如圖7所示, 當以純水為溶劑時, 產物為純相單質碲納米線[圖7(A)]. 在純MEA至水/MEA體積比為5∶15范圍內, 雖均可合成出六方Sb2Te3純相[圖7(B)～(G)], 但Sb2Te3六方納米片的徑厚比在水/MEA體積比為8∶12時達到最大[見圖7(F)]. 對應的XRD譜圖見圖8. 因此, 合成Sb2Te3六方納米片最適宜的水/MEA體積比為 8∶12.

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(Ed.: S, Z, M)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21371101, 21421001), the Programme of Introducing Talents of Discipline to Universities, China(No.B12015) and the Innovation Team of the Ministry of Education of China(No.IRT13022).

Hydrothermal Synthesis and Characterization of Sb2Te3Nanoplates?

CHAI Zhenzhen, ZHENG Wenjun*

(Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry, Ministry of Education, College of Chemistry, Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering(Tianjin), Nankai University, Tianjin 300071, China)

Hydrothermal synthesis; Sb2Te3nanoplates; Morphology; Reaction mechanism

10.7503/cjcu20150808

2015-10-22.

日期: 2016-01-24.

國家自然科學基金(批準號: 21371101, 21421001)、 高等學校學科創新引智計劃項目(批準號: B12015)和教育部創新群體項目(批準號: IRT13022)資助.

O614

A

聯系人簡介: 鄭文君, 男, 博士, 教授, 主要從事無機合成與材料化學研究. E-mial: zhwj@nankai.edu.cn