基于可再生原料的表面活性劑復配體系的優異潤濕性：吸附和膠束化過程中的協同效應

PatrycjaSzuma?a?AlicjaMo′win′ska

（波蘭格但斯克技術大學，化學學院，油脂和洗滌劑技術系）

王勇譯

（中國日用化學工業研究院，山西太原，30001）

基于可再生原料的表面活性劑復配體系的優異潤濕性：吸附和膠束化過程中的協同效應

PatrycjaSzuma?a?AlicjaMo′win′ska

（波蘭格但斯克技術大學，化學學院，油脂和洗滌劑技術系）

王勇譯

（中國日用化學工業研究院，山西太原，30001）

本文研究了由可再生原料制備的三種表面活性劑（APG、AE、脂肪酸鈉）復配后的表面性能，主要目的是優化一元、二元、三元復配溶液和不同pH條件下產生最佳潤濕性的復配表面活性劑比例。結果表明：幾種復配表面活性劑溶液在界面張力、臨界膠束濃度和混合膠束化過程中存在協同效應。AE-APG復配后展現了最佳潤濕性能。AE-APG-脂肪酸鈉三元復配體系在聚四氟乙烯表面和玻璃表面的接觸角隨著濃度增大而略微減小。此外，所有復配溶液在酸性、堿性及中性介質中都展現了良好的表面性能。與其他pH條件下相比，當pH=7時，AE∶脂肪酸鈉（1∶2）、AE:APG（2∶1）和AE∶APG∶脂肪酸鈉（1∶1∶1）提高了鋁表面和玻璃表面的潤濕力。以上研究表明：使用很少的表面活性劑可以達到清洗、潤濕和增溶的效果，同時還可降低成本、保護環境。

表面活性劑；表面活性；潤濕性；三元復配；協同效應

1 引言

工業洗滌劑、潤濕劑和調理劑通常都是多種類型表面活性劑的混合物。這些混合體系展現了良好的協同效應，即混合后的某一性能比單一組分的性能有所提高[1]。低濃度就可以達到理想的性能，可有效降低成本和環境污染。

APG和AE應用廣泛，因為其不僅易生物降解和高效清洗油脂，而且來源于可再生原料[2]。APG具有極好的生態毒性[3]和界面性能（低界面張力和良好的水溶性）[4]。由于它有良好的發泡性能和低的皮膚刺激性，所以，它被廣泛地應用在洗滌劑中[5]。AE是最常見的一類非離子表面活性劑，主要應用于粉末和液體清洗、洗滌產品和化妝品中。它易生物降解。脂肪酸鈉是一種最常見的表面活性劑，來源于可再生資源[6]。研究此類表面活性劑復配體系的表面活性有助于確定其在商業產品中的應用以及開發適用于不同工業過程中的表面活性劑配方。

潤濕性是一項很重要的表面性質。Jurado等人[2,7]分析了APG和AE溶液的潤濕性能和去污性能，認為復配后的去污和潤濕性能最好。其他研究也表明[8]，APG與其他表面活性劑復配后潤濕力增強。材料表面和潤濕濃度隨pH變化而改變，表面性能與表面活性劑分子間的相互作用有關。

本文研究了APG、AE和脂肪酸鈉的潤濕性以及三者復配體系在吸附和膠束化過程中的協同作用。具體而言，研究了復配表面活性劑的濃度、摩爾比和pH對表面張力、接觸角和分子間相互作用力的影響。

2 實驗部分

2.1 原料

APG（C8～C10，聚合度1.6，平均分子式C8.6G1.6

[9]），購自Brenntag；脂肪酸鈉（C12～C18，平均分子式C13.4Na），購自Coda；AE（7EO，C12～C14，平均分子式C13E7），購自PCC Exsol。制備溶液的水為去離子水，其20℃時表面張力為73.1±0.5mN/m。用Britton-Robinson緩沖溶液調節pH[10]，所需的化學試劑如磷酸、醋酸、硼酸和氫氧化鈉等均購自Sigma Aldrich。表面活性劑水溶液的pH用pH計測定。

2.2 方法

表面張力用懸滴法測定。通過測定和分析液滴的形狀計算表面張力。液滴達到平衡后測定三次，每個樣品重復三次，實驗最終結果為九次測定值的算術平均值。

接觸角用DSA測定。鋪展動力學通過三種不同表面進行研究：鋁表面、玻璃表面和聚四氟乙烯表面。固體表面先用丙酮清洗，待丙酮蒸發干后測定標準溶液（如去離子水）的表面張力以確定表面純度。測定30、40和50s后的接觸角大小。每個樣品重復測五次。實驗最終的結果為十五次測定值的算術平均值。液滴形狀分析依賴于液滴大小、接觸角、對稱性和液滴形貌。本文選用Young-Laplace（固定液滴形貌，適合于對稱液滴）和circle fi tting 進行分析（測定高-寬）。

為了確定單一和復配表面活性劑的表面活性，計算了一系列的參數：

① 表面壓（Πcmc），溶劑表面張力和溶液表面張力的差值[11]

Πcmc= g0- gCMC

飽和吸附量（Γmax），由表面張力-濃度曲線得到的吸附參數[12,13]

Γmax= -a/(RTn)

其中：a為表面張力-濃度曲線的斜率（cmc之前）；R為氣體常數（8.314 J/mol K）；T為溫度（K）；n為界面上表面活性劑的分子數量

③ 單個分子所占最小面積（Amin）[13]

Amin=1018/(NavΓmax)

④ 表面張力降低效率（pC20）[14]

pC20= -log（C20）

C20為表面張力降低20mN/m所需的表面活性劑的濃度。

3 結果與討論

3.1 單一表面活性劑溶液的表面活性

為了確定單一表面活性劑（AE，APG和脂肪酸鈉）的表面活性，測定了單一表面活性劑表面張力-濃度曲線，如圖1所示。從曲線中可以得到cmc和 gcmc。膠束化和吸附的各項參數列于表1和表2。

圖1　APG、脂肪酸鈉和AE的表面張力-濃度曲線

AE的cmc最低。相關的文獻數據表明C12EO7的cmc更低[15]，這可能是由于不同的碳鏈長度和EO分布造成的。APG和脂肪酸鈉的表面性能與文獻中一致[15,16]。AE降低表面張力的效率也很高。pC20表明表面活性劑的濃度接近于產生界面最大吸附量的最低濃度[17]。

脂肪酸鈉的cmc/C20比值最大。該參數用來表示表面活性劑在界面吸附的趨勢大小，通常與膠束形成趨勢大小有關[18]。此外，脂肪酸鈉也具有較高的吸附效率（pC20）。脂肪酸鈉的Πmax值最大（表1），該參數表示降低表面張力的能力[17]。

APG的Γmax最大，Amin最小（表2）。這表明APG分子在界面上的堆積最緊密。通常具有直鏈和大的頭基（相對于疏水鏈的橫截面積）的表面活性劑在界面上形成更加緊密、有效的堆積[17]。另外，APG吸附和膠束化參數與文獻中一致[18]。

上述三種表面活性劑都具有較好的表面性能。鑒于大多數工業品是表面活性劑的混合物，因此，以下將考察這三種表面活性劑復配體系在不同摩爾比時的表面活性。

表1　單一表面活性劑溶液膠束化參數

表2　單一表面活性劑溶液吸附參數

3.2 二元復配和三元復配體系的表面活性和相互作用

為了研究表面性劑復配體系降低表面張力和cmc的效率，制備了以下復配體系：（a）AE∶脂肪酸鈉，摩爾比1∶1，1∶2，2∶1；（b）AE∶APG，摩爾比1∶1，1∶2，2∶1；（c）AE∶APG∶脂肪酸鈉，摩爾比1∶1∶1。 圖2為表面張力-濃度曲線。AE∶脂肪酸鈉=1∶2時，gcmc最低（26mN/m）。這是該復配體系降低表面張力的最大能力。與其他二元復配體系相比較，降低AE∶脂肪酸鈉的摩爾比（2∶1，1∶1，1∶2），cmc和Amin均減小（表3）。另一方面，AE∶脂肪酸鈉=2∶1時，該復配體系具有最高的降低表面張力的效率（C20=2.8×10-5mol/dm3）。AE∶APG具有最低的CMC（摩爾比2∶1，cmc= 1.18×10-4mol/dm3）。該復配體系具有最高的Γmax和最低的Amin（表4）。三元復配體系具有相對較高的cmc，也能夠顯著降低水的表面張力（gcmc= 26.76 mN/m）。

另外一個重要的發現是所有的表面活性劑體系（除了AE∶APG=1∶2）的cmc都比單一組分的cmc低，這表明三種表面活性劑之間存在協同效應。

復配體系中表面活性劑分子間相互作用會增強或減弱其性能。為了確定他們之間的相互作用，用以下參數進行表征：

上式中，X1為混合吸附單分子層中表面活性劑1的摩爾分數；C，C分別為某個給定表面張力值所需的表面活性劑1和表面活性劑2的水相摩爾濃度；C1，C2分別為某個給定表面張力所需表面活性劑1和表面活性劑2在混合表面活性劑中的水相摩爾濃度；

為在氣/液界面形成混合吸附單分子層中的分子間相互作用參數。

II. 混合表面活性劑在水相形成混合膠束的分子間相互作用參數，

圖1　APG、脂肪酸鈉和AE的表面張力-濃度曲線

表3　復配表面活性劑溶液膠束化參數

表4　復配表面活性劑溶液吸附參數

bLL，為負值，表明分子間相互吸引；為正值，則表示相互排斥。

復配體系的相互作用，可以通過以下條件進行判定：

i降低表面張力效率產生協同效應的條件是[19,20]：

ii在形成混合膠束產生協同效應的條件是[20]：

iii在表面張力降低效能方面產生協同效應的條件是[20]：

其中，a為表面張力曲線的斜率。

3.3 表面活性劑復配體系的潤濕性能

對于吸附和膠束化最好的復配體系（AE∶脂肪酸鈉=1∶2；AE∶APG=2∶1），測定其在三種固體表面（聚四氟乙烯、鋁、玻璃）的接觸角。此外，對三元復配體系（AE∶APG∶脂肪酸鈉=1∶1∶1）的潤濕性能也進行了研究。圖3（a-c）為接觸角-濃度曲線。

從圖3可以發現：表面潤濕性最好的是玻璃表面。所有玻璃表面的最大接觸角對應的表面活性劑濃度均低于該復配體系的cmc，且接近界面飽和吸附時體相中的表面活性劑濃度。其他文獻報道中也發現單獨的非離子表面活性劑也具有相似的現象[21]。當濃度達到cmc后，復配體系溶液在三種固體表面的接觸角均迅速下降；隨著濃度的增加，潤濕性逐漸增強。聚四氟乙烯、鋁和玻璃表面的最小接觸角值分別為44.2o、27.8o和11.9o。這表明三元復配體系（AE∶APG∶脂肪酸鈉=1∶1∶1）增強了疏水表面（聚四氟乙烯）和親水表面（玻璃）的潤濕性，但是所需的表面活性劑濃度較高。

表5　分子間相互作用參數

圖3　不同摩爾比復配體系的接觸角-濃度曲線

圖4　pH=5,7,9時，復配溶液表面張力-濃度曲線

在表面測試過程中發現，聚四氟乙烯表面潤濕性最差[22]。用硅表面活性劑處理的表面潤濕過程常被稱為“超級鋪展”。然而，相關數據表明：有機硅表面活性劑溶液在涂了硅膜的聚四氟乙烯表面的接觸角約為50～60o。本研究表明：碳氫表面活性劑的二元與三元復配體系也能夠有效潤濕聚四氟乙烯表面。

3.4 pH對表面活性劑復配體系表面活性和潤濕性的影響

在本實驗中，考察了不同pH下二元復配體系（AE∶脂肪酸鈉=1∶2；AE∶APG=2∶1）和三元復配體系（AE∶APG∶脂肪酸鈉=1∶1∶1）的表面性能。圖4為在pH=5,7,9下的表面張力-濃度曲線。所有的體系在很寬的濃度范圍內均可將表面張力降低至30mN/m以下。這表明：復配體系在酸性、中性和堿性條件下均有很好的表面活性。

在AE/APG和三元復配體系中，pH=7時的cmc最低。pH=5時的gcmc最低。pH=5,9時，AE/APG復配體系的cmc值均大于在去離子水中得到的cmc。AE/脂肪酸鈉復配體系則顯示了相反的關系：pH=5時cmc最低，pH=7時表面張力gcmc最低。AE/脂肪酸鈉復配體系的cmc隨pH的增加而增大。

表6　不同pH條件下表面活性和分子間相互作用參數

所有復配體系在pH=5,7,9條件下，在降低表面張力和形成混合膠束時都產生了協同效應（表6）。

此外，還考察了不同pH對復配體系潤濕性的影響。pH=7時，復配體系在三種固體表面的潤濕力最大。圖3（d-f）為pH=7時三種表面的接觸角-濃度曲線。可以看出，AE/脂肪酸鈉復配體系在聚四氟乙烯和鋁表面的接觸角隨著濃度的增加而增加，直到濃度接近0.0008和0.0006mol/dm3。在玻璃表面，濃度超過0.0002 mol/dm3后，接觸角逐漸降低。AE/脂肪酸鈉復配體系在聚四氟乙烯、鋁和玻璃表面的最小接觸角分別為：48.6o、6.3o和4.4o。AE/APG復配體系在聚四氟乙烯、鋁和玻璃表面的最小接觸角分別為（44.1o，3.5o和4.4o）。pH=5,9時，在聚四氟乙烯和金屬/玻璃表面的接觸角不超過50o和12o。因此，pH=7時，潤濕力得到了很大的提升。當接觸角q 接近0時，認為潤濕液體的潤濕性最好。

通過研究了三元復配體系的接觸角，可以得出以下結論：該體系在鋁和玻璃表面的潤濕性相似（如圖3f）；最小接觸角值分別為5.5°和8.0°。這些值比二元復配體系的θ值高，三元復配體系在鋁表面和玻璃表面仍展現了良好的潤濕性。

[1]RosenMJ,ZhuZH,GaoT(1993)Synergisminbinarymixtureofsurfactantsmixturecontainingmono-anddisulfonatedalkyl-anddialkyldiphenylethers.JColloidInterfSci157:254–259.

[2]JuradoE,BravoV,Luzo′nG,Fernandez-SerranoM,Garcia-RomanM,Altmajer-VazD,VicariaJM(2007)Hard-surfacecleaningusinglipases:enzyme–surfactant.interactionsandwashingtests.JSurfactDeterg10:61–70.

[3]AndreeH,MiddelhauveB(1991)Possibleapplicationsofalkylpolyglucosidesindetergentsanddishwashingagents.TensideSurfDeterg28:413–418.

[4]NickelD,NitschC,KurzendorferP,VonRybinskiW(1992)Interfacialpropertiesofsurfactantmixtureswithalkylpolyglycosides.ProgColloidPolymSci89:249–252.

[5]BalzerD,HuelsAG(1991)Alkylpolyglucosides,theirphysicochemicalpropertiesandtheiruses.TensideSurfDeterg28:419–427.

[6]SzymanskiA,WyrwasB,SwitZ,JaroszynskiT,LukaszewskiZ(2000)Biodegradationoffattyalcoholethoxylatesinthecontinuousflowactivatedsludgetest.WaterRes34:4101–4109.

[7]JuradoE,VicariaJM,Fernandez-ArteagaA,ChachalisP,Garc?a-Mart?nJF(2010)Wettingpowerinaqueousmixturesofalkylpolyglucosidesandethoxylatedfattyalcohols.JSurfDeterg13:497–501.

[8]AleksejczykRA,UrferAD(1995)Alkylglycosidecompositionswithimprovedwettingproperties.USAPatent5,385,750.

[9]BravoV,JuradoE,ReyesA,GarciaAI,Bailon-MorenoR,CuevasArandaM(2005)Determinationofaveragemolecularweightofcommercialsurfactants:alkylpolyglucosidesandfattyalcoholethoxylates.JSurfactDeterg8:341–346.

[10]MongayC,Cerda′MA(1974)Britton–Robinsonbufferofknownionicstrength.AnalChim64:409–412.

[11]DaviesT,RidealEK(1963)Interfacialphenomena.AcademicPress,London.

[12]ChattorajDK,BirdiKS(1984)AdsorptionandtheGibbssurfaceexcess.PlenumPress,NewYork.

[13]DaviesJT(1951)Thedistributionofionsunderachargedmonolayer,andasurfaceequationofstateforchargedfilms.ProcRSocLond208:224–247.

[14]RosenMJ,MurphyDS(1991)Effectofthenonaqueousphaseoninterfacialpropertiesofsurfactants.2.Individualandmixednonionicsurfactantsinhydrocarbon/watersystems.Langmuir7:2630–2635.

[15]Lo′pez-CervantesaJL,Gracia-FadriqueaJ,CalvobE,AmigobA(2013)Surfacetensions,densities,andspeedsofsoundforaqueoussolutionsoflauryletherethoxylates.FluidPhaseEquilib356:193–200.

[16]DongR,HaoJ(2010)Complexfluidsofpoly(oxyethylene)mon oalkylethernonionicsurfactants.ChemRev110:4978–5022.

[17]EastoeJ(2009)Adsorptionofsurfactantsatinterfaces.In:Colloidscience:principles,methodsandapplications.Wiley-Interscience,NewYork.

[18]RosenMJ,SulthanaSB(2001)Theinteractionofalkylglycosideswithothersurfactants.JColloidandInterfSci239:528–534.

[19]GuB,RosenMJ(1989)Surfaceconcentrationsandmoleculeinteractionsincationic–anionicmixedmonolayersatvarioussurfaces.JColloidInterfSci129:537–553.

[20]TanfordC(1980)Thehydrophobiceffect:formationofmicellesandbiologicalmembranes.Wiley-Interscience,NewYork.

[21]SzymczykK,ZdziennickaA,Jan′czukB(2015)Adsorptionandwettingpropertiesofcationic,anionicandnonionicsurfactantsintheglass-aqueoussolutionofsurfactant-airsystem.MaterChemPhys162:166–176.

[22]RadulovicJ,SefianeK,ShanahanMER(2009)Spreadingandwettingbehaviouroftrisiloxanes.JBionicEng6:341–349.

Perfectly Wetting Mixtures of Surfactants from Renewable Resources: The Interaction and Synergistic Effects on Adsorption and Micellization

Patrycja Szuma?a ? Alicja Mo′win′ska
(Department of Fats and Detergents Technology, Faculty of Chemistry, Gdansk University of Technology)
Translated by Wang Yong
(China Research Institute of Daily Chemical Industry, Taiyuan 30001, Shanxi, China)

This paper presents a study of the surface properties of mixtures of surfactants originating from renewable sources, i.e., alkylpolyglucoside (APG), ethoxylated fatty alcohol (AE), and sodium soap (Na soap). The main objective was to optimize the surfactant ratio which produces the highest wetting properties during the analysis of the solution of the individual surfactants, toward three-component mixtures, and at different pH values. The results showed the existence of a synergistic effect in lowering the interfacial tension, critical micelle concentration and the formation of mixed micelles in selected solutions. We found that best wetting properties were measured for the binary AE:APG mixtures. It has been demonstrated that slightly lower contact angles values were observed on Teflon and glass surfaces for the AE: APG:- soap mixtures but the results were obtained for higher concentration of the components. In addition, all studied solutions have very good surface properties in acidic, basic and neural media. However, the AE:soap (molar ratio of 1:2), AE:APG (2:1) and AE:APG:soap (1:1:1) compositions improved their wetting power at pH 7 on the aluminium and glass surfaces, as compared to solutions at other pH values tested (selected H values close to zero—perfectly wetting liquids). All described effects detected would allow less surfactant to be used to achieve the maximum capacity of washing, wetting or solubilizing while minimizing costs and demonstrating environmental care.

surfactant；surface activity；wettability；ternary combination；synergistic effect

TQ423

A

1672-2701（2016）11-42-08