液相色譜—高分辨飛行時間質譜法快速篩查食品中香港規例農藥殘留

潘孝博+伊雄海+時逸吟+趙善貞+盛永剛+鄧曉軍+朱堅+丁卓平

摘 要 建立了液相色譜四級桿串聯飛行時間質譜法測定食品中249種香港《食物內殘余除害劑規例》農藥殘留的篩查方法。樣品經1%甲酸乙腈提取，改進的QuEChERS方法提取凈化，Agilent Poroshell 120 ECC18色譜柱（150 mm×3 mm i.d.， 2.7 μm）分離，流動相為0.1%甲酸水和甲醇溶液， 梯度洗脫，電噴霧離子源，正模式下偵測，建立了一級精確質量和二級碎片離子質譜數據庫，并且對11種典型食品的基質效應進行考察，基質匹配外標法定量。結果表明，在10～500 μg/kg濃度范圍內，249種目標化合物線性關系良好（r>0.99），方法定量限為10～100 μg/kg（S/N≥10），在大米、香菇、黃豆、菠菜、西紅柿、西蘭花、柚子、韭菜、胡蘿卜、生菜、黃瓜中3個添加水平的平均回收率范圍分別為23.2%～133.2%， 35.6%～137.6%和38.7%～140.2%，相對標準偏差（RSD）在1.3%～19.2%之間（n=6）。方法操作簡便，耗時短，靈敏度高，穩定性好，用于日常篩查檢測可顯著降低檢測成本，具有實際應用價值。

關鍵詞 液相色譜四級桿串聯飛行時間質譜法； 篩查； 農藥殘留

20151116收稿； 20160304接受

本文系上海出入境檢驗檢疫課題（Nos. HK0082015，HK0052015）、上海市技術性貿易措施應對專項（Nos. 14TBT006，15TBT004，15TBT005）和上海市技術標準專項（No. 15DZ0503201）資助

Email： yixh@shciq.gov.cn

1 引 言

2014年8月1日開始實施的香港食物中殘余除害劑管理制度《食物內殘余除害劑規例》（簡稱《規例》）規管農藥數量360種、7083個限量標準，涉及584種（類）食品、農產品[1]，遠低于《GB 27632014食品安全國家標準食品中農藥最大殘留限量》有關限量要求標準，許多限量標準內地未制定。中國內地是香港特區食品的主要供應地，占香港進口總量的9成以上，將直接影響內地每年約47億美元供港食品農產品[2]，《規例》的出臺對供港食品提出了更高的質量安全要求，同時也對農藥殘留檢測技術提出挑戰。然而，目前我國缺乏針對《規例》中農藥的高通量檢測技術。針對香港《規例》特別是其獨有目標物建立篩查檢測方法，對于供港食品監督檢測部門提供技術支持，以及我國內地尚未在《規例》中規定殘留限量的農藥提供檢測方法的參考，都具有重要意義。

目前，農藥殘留檢測的方法主要有氣相色譜法[3]和液相色譜法[4，5]，這些方法主要針對單類別目標化合物檢測，儀器靈敏度已逐漸不能完全滿足國內外對殘留物越來越低及不得檢出的限量要求，且定性能力較差。近年來，色譜與單級或串聯質譜技術的結合，靈敏度和定性能力的逐步提升，氣相色譜質譜聯用法和液相色譜串聯質譜法已成為農藥殘留痕量分析的主流技術[6～8]，通過選擇離子監測模式及多反應監測模式實現多種化合物的同時定性定量檢測，由于受儀器掃描速度限制，檢測通量有限且只適合已知目標物的檢測。隨著高分辨質譜技術的發展，飛行時間質譜法憑借高通量、高分辨率、譜庫檢索、不依靠標準品也可分析等能力開始在痕量分析領域得到應用，配合高通量、全質量數據采集以及譜庫檢索等功能可以快速、準確對大量化合物篩查測定[9]。研究者也在食品農殘檢測領域進行了探索性的研究[10～12]，然而這些研究主要針對單一基質中多類化合物篩查或多種基質中一類化合物篩查，且前處理較為復雜，試劑用量大，檢測周期長等特點，不能適應實際工作中遇到的多種復雜基質中跨類別化合物非定向高通量篩查的要求。

本研究建立了應對香港《規例》多組分高通量篩查系統平臺，根據目標物性質不同，采用LCQTOF技術可檢測249種化合物。 本實驗采用改進的QuEChERS法進行前處理，應用LCQTOF技術，實現《規例》中249種目標物在11種典型食品基質中殘留量的定性定量檢測。本方法將液相四級桿串聯飛行時間質譜高分離定性能力與QuEChERS前處理快速靈敏高效等特點充分結合，具有前處理易操作、檢測周期短、篩查通量高、定性準確等特點。

2 實驗部分

2.1 儀器和試劑

Agilent G6540液相色譜四級桿串聯飛行時間質譜儀，配有Dual Agilent Jet Stream Electrospray Ionization （Dual AJS ESI）源； MilliQ超純水機（美國Millipore公司）； PL602L電子天平（瑞士MettlerToledo公司）； Allegra X30R Centrifuge離心機； 乙腈、甲醇（ HPLC純，迪馬科技有限公司）； 乙酸銨、無水MgSO4、NaCl、二水合檸檬酸鈉、檸檬酸二鈉鹽均為分析純（國藥集團化學試劑有限公司）； 甲酸（純度98%，德國Fluka公司）； 十八烷基鍵合硅膠吸附劑（C18）、N丙基乙二胺吸附劑（PSA）、石墨化炭黑（GCB）（上海安譜實驗科技股份有限公司）； 249種農藥標準品： 純度≥95%（Dr.Ehrenstorfer GmbH）。

2.2 色譜質譜條件

Agilent Poroshell 120 ECC18色譜柱（150 mm×3 mm i.d.， 2.7 μm）； 柱溫40℃； 進樣量3 μL； 流動相： A相為0.1%（V/V）甲酸溶液（含5 mmol/L乙酸銨），B相為甲醇溶液。梯度洗脫程序： 0～1.0 min，95% A； 1.0～6.0 min，95%～40% A； 6.0～16.0 min， 40%～0% A； 16.0～20.0 min， 0% A； 20.0～25.0 min，0～95% A。流速： 0.4 mL/min。

離子源： Dual AJS ESI源； 掃描方式： 正離子掃描； 掃描范圍m/z 50～1000； 毛細管電壓： 4000 V； 鞘氣溫度： 350℃； 鞘氣流速： 11 L/min； 干燥氣溫度： 280℃； 干燥氣流速： 9 L/min； 霧化氣壓力： 40 psi； 去簇電壓： 125 V； 錐孔電壓： 65 V； 八級桿射頻電壓： 750 V。

2.3 樣品前處理

2.3.1 提取 準確稱取10.0 g新鮮果蔬樣品（谷物稱取5.0 g樣品，加入5 mL水），于50 mL塑料離心管中，加入10 mL 1%甲酸乙腈提取，快速加入4.0 g MgSO4、1.0 g NaCl、1.0 g二水合檸檬酸鈉、0.5 g檸檬酸二鈉鹽，劇烈振蕩1 min，靜置5 min，再次劇烈振蕩1 min，4500 r/min離心10 min。移取上清液6 mL至15 mL離心管。

2.3.2 凈化 在上述裝有上清液的離心管中加入150.0 mg C18，150.0 mg PSA，900.0 mg MgSO4，15.0 mg GCB粉末，振蕩混勻2 min，4500 r/min離心5 min，移取4 mL上清液，加入40 μL含5%甲酸的乙腈，混勻。取0.5 mL上述提取液，乙腈定容至1 mL，過膜后檢測。

2.4 數據庫的建立

2.4.1 一級精確質量數據庫 在優化的色譜質譜條件下進樣，對249種化合物先進行一級質譜全掃描，獲得目標物的保留時間、母離子、質量偏差，以及離子化形式等信息。通過在PCDL數據庫軟件中輸入每種農藥的名稱、保留時間、分子式、精確相對分子質量、CAS號，建立了249種化合物的一級精確質量數據庫。

2.4.2 二級碎片離子數據庫 將目標物精確質量母離子在不同碰撞能量下（10， 20， 30和45 eV）進行測定，采集二級譜圖庫所需要的子離子信息，通過PCDL軟件，建立化合物二級信息譜庫，包括母離子、保留時間、不同碰撞能量下二級全掃描譜圖。

3 結果與討論

3.1 色譜柱的優化

為了取得更好的分離效果，實驗對比了Agilent ZORBAX RRHD Eclipse Plus C18全多孔填料色譜柱（100 mm×3.0 mm i.d.， 1.8 μm）與Agilent Poroshell 120 ECC18表面多孔填料色譜柱（150 mm×3 mm i.d.， 2.7 μm）的柱效。結果顯示： Poroshell 120 ECC18的柱效為Eclipse Plus C18的90%，但壓力卻只有其60%。原因可能是由于表面多孔微粒色譜柱填料結構的作用[13]。由于存在實心核，與全多孔顆粒填料相比，溶質具有更短的擴散通道，可有效減少色譜峰展寬，提高柱效。當Poroshell 120 ECC18色譜柱與ZORBAX RRHD Eclipse Plus C18色譜柱在相同柱壓時，前者柱效更高，較低的柱壓對于色譜柱的使用壽命，以及儀器的日常維護都具有重要作用，所以實驗最終選用Poroshell 120 ECC18色譜柱。

3.2 流動相的選擇

本實驗根據極性大小為指標將化合物分類，并選擇了16種典型物質作為前處理技術優化的研究對象。弱極性物質選擇菊酯類農藥溴氰菊酯與氟氰戊菊酯，強極性物質選擇季銨鹽類農藥矮壯素以及三嗪類農藥滅蠅胺，中等極性物質分別選擇氨基甲酸酯類、煙堿類、三唑類、咪唑類、苯氨基嘧啶類、氰乙酰胺類、甲氧基丙烯酸酯類等12種農藥。對以上16種物質分別在乙腈水與甲醇水流動相體系（水相中分別添加0.1%甲酸和5 mmol/L乙酸銨）色譜表現進行對比研究。實驗表明，在不同流動相下目標化合物的分離度存在差異，并且質譜響應強弱不同。在乙腈流動相體系，目標物出峰時間在1.0～14.2 min之間， 而在甲醇流動相體系，目標物在1.8～16.2 min之間出峰（圖1），物質在甲醇流動相體系中保留能力較強，例如滅蠅胺在乙腈水流動相條件下無保留，而在甲醇水流動相條件下保留情況良好，可能是由于乙腈和甲醇的洗脫能力以及粘度差異導致[14]。在質譜響應強度方面，化合物在甲醇水流動相體系比在乙腈水流動相體系響應值高，這與藍芳等[15]的研究結果一致，推測原因為乙腈是非質子溶劑，甲醇是質子溶劑，甲醇OH中的H可微弱電離，母離子受生成的加H形式的物質離子促進，故其峰面積提高。因此，本實驗采用0.1%甲酸（含5 mmol/L乙酸銨）甲醇作為最優流動相。

3.3 樣品前處理方法優化

3.3.1 提取溶劑的優化 分別考察了乙酸乙酯、甲醇、乙腈和1%甲酸乙腈對16種典型的化合物的提取效率，標準品用空白基質液配制，以黃瓜基質中加標濃度為10 μg/kg目標物的回收率為考察指標。結果顯示（表1），采用甲醇提取時共提物色素較少，回收率范圍為0%～49.0%，其中氟氰戊菊酯與溴氰菊酯無法回收。乙酸乙酯提取時，矮壯素無法回收，抗蚜威與多菌靈回收率小于20%。用乙腈提取時，目標物回收率范圍在47.9%～123.4%之間。而采用1%甲酸乙腈提取時，考察的化合物回收率均在50.1%～107.1%之間，提取效果最佳，因此本實驗選擇1%甲酸乙腈作為提取溶劑。

3.3.2 正交實驗優化吸附劑 采用正交實驗優化QuEChERS凈化組合粉末并比較實驗因素主效應大小。經初步實驗選定C18，PSA，GCB，MgSO4為凈化效果的主要影響因素，每種因素選擇3個水平，設計L9（34）4因素3水平實驗，以黃瓜基質中16種典型化合物平均回收率作為評定依據，通過正交找到最優凈化組合。正交實驗詳情如表2所示。

結果表明，影響回收率的因素主次為PSA>MgSO4>GCB>C18，即PSA對回收率的影響最大，MgSO4次之，C18比較小。考察A， B， C， D 4因素在3個水平上的變化，最佳的凈化組合為A2B2C3D1，即150.0 mg C18，150.0 mg PSA，900.0 mg MgSO4，15.0 mg GCB時目標化合物平均回收率最高，凈化效果最好，本實驗采用該組合作為最優凈化方案。

3.4 質譜條件的優化

3.4.1 母離子加合形式的選擇 離子源為電噴霧雙噴源，數據在正模式下采集，有225種化合物母離子加合形式為[M+H]+； 18種化合物加合形式為[M+NH4]+，一些菊酯類物質母離子為[M+NH4]+時響應較好，并且響應值在甲醇流動相中比在乙腈流動相中高（見圖1），劉浩等[16]的研究也發現相同現象； 水胺硫磷與溴螨酯監測母離子加合形式為[M+Na]+； 矮壯素加合形式為[M-CL+H]+，王金花等[17]的研究也有相同發現； 敵草快監測母離子加和形式為[M2++H]+，這與李捷等[18]實驗結論相同； 有些化合物在離子化過程中會發生中性丟失現象，如百草枯與三環錫，加合形式分別為[M-H2O+H]+及[M-CH3+H]+。因篇幅有限，現將16種典型化合物保留時間、定量限及質譜信息整理如表3所示。

3.4.2 二級質譜最佳碰撞能量優化

對每種物質采集10， 20， 30， 45 eV能量下二級質譜圖，根據不同碰撞能量下母離子碎裂程度，選擇母離子特征離子明顯，碎片離子分布均勻，響應良好的二級質譜圖下的碰撞能量為最佳碰撞能量。

3.4.3 二級質譜定性確證 通過對目標物進行一級精確質量質譜分析，會有出現假陽性結果的可能，此時需對疑似化合物進行二級子離子信息確證。確證過程為： 在Targeted MS/MS采集模式下，輸入偵測疑似目標物母離子，保留時間及最佳碰撞能量，測定結果用二級質譜庫檢索，根據歐盟SANCO/12571/2013決議[19]，當有兩個及兩個以上的特征離子匹配，則可確證其為目標物。在確證的過程中為了排除雜質離子對檢索的干擾，常需扣除背景。以霜脲氰為例，圖2為柚子基質中背景扣除前后鏡像比對質譜圖。實驗發現，在樣品背景中含有m/z 95.0483和m/z 146.0827兩個干擾離子，從而使碎片離子的比例發生改變， 造成匹配檢索結果分值過低，扣除背景后干擾離子被排除，子離子的相對比例正常，提高了匹配分值，達到常規檢索確證得分60分的要求，這樣可以直接通過譜圖檢索得分情況對化合物進行確證，而不用進行手動比對子離子匹配排查，大大節約數據處理時間。

3.5 基質效應的評價

液相色譜串聯質譜中的基質效應由分析物的共流出組分影響電噴霧接口的離子化效率所致，表現為離子增強或抑制作用[20]。實驗考察了11種典型食品的基質效應，在純試劑和不同基質提取液后添加標樣，比較目標物在純試劑和基質液中的信號峰面積，得到基質響應相對強度（ME）為（基質標樣的峰面積/試劑標樣的峰面積）×100%[21]。結果表明，在高含水量的果蔬中，如生菜、黃瓜、西紅柿、新鮮黃豆中至少有14種物質基質效應在80%～120%之間，基質效應不明顯。在大米基質中有11種物質基質效應<80%，表現為基質抑制效應，可能是較低的含水量濃縮了基質共萃物，導致基質效應較顯著。除此之外，在高蛋白低脂肪的鮮香菇有9種物質基質效應<80%，表明在高含水量的基質中，蛋白質含量對基質抑制的效果形成有一定影響，這與報道過的基質組分對基質效應的影響結論類似[22]。蟲酰肼在大米、菠菜、西蘭花、柚子、胡蘿卜中基質效應>120%，表現基質增強效應，可能與該物質的性質有關。本實驗選用基質匹配溶液校正方法對基質效應補償，保證檢測結果的準確性。

3.6 方法學驗證

3.6.1 線性范圍和定量限 以各種空白基質標準溶液繪制標準曲線，各濃度點分別為10， 20， 50， 100和500 μg/kg。以峰面積y為縱坐標，濃度x為橫坐標，各目標化合物在10～500 μg/kg范圍內線性關系良好，相關系數（r）均大于0.99。在基質空白樣品中添加標準溶液，以S/N≥10確定方法定量限。結果顯示，目標物中有163種物質定量限為10 μg/kg，33種物質定量限為20 μg/kg，36種物質定量限為50 μg/kg，17種物質定量限為100 μg/kg。

3.6.2 回收率及精密度 選用11種食品基質考察本方法的準確性，基質選擇涉及成分較復雜的高含水量蔬菜，如菠菜、韭菜等； 也包括低水分、低脂肪、高淀粉谷物類如大米、黃豆； 以及高酸、高含水量柑橘類水果柚子。在上述空白基質中做濃度為10、50和100 μg/kg的添加回收實驗，在2.2節條件下測定，每個添加濃度水平做6份平行樣品。249種化合物在大米、香菇、黃豆、菠菜、西紅柿、西蘭花、柚子、韭菜、胡蘿卜、生菜、黃瓜中3個添加水平下的平均回收率分別為23.2%～133.2%， 35.6%～137.6%和38.7%～140.2%，相對標準偏差（RSD）在1.3%～19.2%之間（n=6）。

3.7 實際樣品測定

實驗對某地區534例市售水果蔬菜進行檢測，其中383例樣品未檢出，檢出率28.3%。葡萄、草莓、芹菜、青菜等樣品的農藥檢出率較高。檢出頻率較高的為多菌靈和烯酰嗎啉等殺菌劑和殺蟲劑。

4 結 論

建立了針對香港《規例》中249種化合物的LCQTOF篩查與確證方法，對提取試劑、流動相組成、凈化吸附劑組合、質譜條件進行優化，并對基質效應進行了評價，本實驗方法將QuEChERS前處理與高分辨質譜檢測結合，可實現11種復雜基質中目標化合物快速準確篩查分析，本方法快速、高效、準確度高，回收率符合國際上痕量分析的規定。

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Abstract A method for screening of 249 residue compounds of pesticide in foods from the Hongkong′s regulation was developed by liquid chromatography coupled with quadrupole timeofflight mass spectrometry （LCQTOF/MS）. The target analytes were dissolved in acetonitrile with 1% formic acid， then extracted and purified by using a modified QuEChERS method. The chromatographic separation was performed on an Agilent Poroshell 120 ECC18 column （150 mm×3 mm i.d.， 2.7 μm） with gradient elution using 0.1% （V/V） formic acid and methanol as mobile phase. The target compounds were monitored under positive ionization mode with ESI source. The matrix effects in 11 kinds of typical foods were considered and the quantification was carried out by matrixmatched with external standard method. Two databases of accurate mass and fragment ions were created. The results demonstrated that the linear range was from 10 μg/kg to 500 μg/kg with good correlation coefficients （r>0.90）. The method quantitation limits were in the range of 10-100 μg/kg （S/N≥10）. For rices， mushrooms， soybeans， spinaches， tomatoes， broccolies， grapefruits， chives， carrots， lettuces and cucumbers， the average recoveries at three spiked levels were in the range of 23.2%-133.2%， 35.6%-137.6%， and 38.7%-140.2%， and the relative standard deviations （RSDs） were 1.3%-19.2% （n=6）. The method is simple， timesaving with high sensitivity and good reproducibility， as well as having practical application for its low test cost.

Keywords Liquid chromatography coupled with quadrupole timeofflight mass spectrometry； Pesticide； Screening； Pesticide residue