EVA交聯度化學法測試誤差及影響因素探討

浙江正泰太陽能科技有限公司 ■ 楊杰周盛永 王仕鵬 黃海燕 陸川

EVA交聯度化學法測試誤差及影響因素探討

浙江正泰太陽能科技有限公司 ■ 楊杰*周盛永 王仕鵬 黃海燕 陸川

主要研究使用化學法測試EVA交聯度的測試誤差，討論了萃取時間、顆粒度、二甲苯沸點和氣壓等因素對測試結果的影響，并運用單一變量法設計實驗逐一進行驗證和分析。研究表明：萃取時間、樣品顆粒度、氣壓和沸點等因素，以及各因素的交互作用都會影響二甲苯萃取法的測試誤差，其中絕大部分誤差歸結于試樣的不完全萃取。最后，從人員、機器、原料、方法、環境角度出發提出建議，為減小測試誤差提供參考依據。

EVA；交聯度；萃取；測試誤差

0 引言

EVA膠膜是光伏行業普遍使用的一種熱固型封裝材料，由EVA樹脂(乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物)添加偶聯劑、引發劑、抗氧化劑等各類添加劑制作而成[1]。當EVA膠膜被加熱到一定溫度，交聯劑會分解產生自由基，引發EVA分子之間結合，發生交聯反應，形成三維網狀結構，使EVA膠膜交聯固化。

交聯度是用來表征EVA交聯程度的物理量，它的大小不僅決定EVA膠膜固化后的剝離強度和抗拉強度等力學性能，還影響組件環境老化性能，對光伏組件的質量和壽命起著至關重要的作用。準確測量交聯度，顯得尤其重要。

目前，光伏行業中測試EVA交聯度最常用的化學法為二甲苯萃取法。由于化學法萃取涉及一系列的不確定因素，為了盡可能地減小這些因素帶來的誤差，需結合化學法萃取實驗原理和過往經驗，對這些影響因素及其之間的關系進行分析研究。

1 萃取原理

化學法測試EVA交聯度是指利用有機高分子共聚物溶解原理，使用沸騰的二甲苯溶劑萃取試樣中未交聯共聚物高分子鏈和各種非活性添加劑小分子，烘干并稱量剩余三維網狀高聚物，計算三維網狀高聚物在樣品中的質量占比。

有機高分子共聚物溶解不同于小分子物質，過程非常緩慢，大致可分成溶脹和溶解兩個階段：二甲苯溶劑分子先擴散進入高聚物內部，使高聚物體積膨脹，稱為“溶脹”；然后高分子均勻分散在溶劑中，稱為“溶解”。未發生交聯反應的高分子共聚物在有機溶劑中會先溶脹，后溶解；發生交聯反應后的三維網狀部分溶脹到一定程度后會達到平衡相，體積不再膨脹，不進入溶解階段。

由于溶解過程進行緩慢，測試交聯度過程中可能會萃取不完全，使得交聯度結果偏高。根據過往測試經驗發現：萃取時間、顆粒度大小、二甲苯沸點溫度和氣壓等一系列因素都會對二甲苯萃取過程產生一定的影響，從而影響交聯度測試結果。

2 萃取實驗及誤差分析

2.1 萃取時間對交聯度的影響

為了探究萃取時間對交聯度測試值的影響，并得到樣品交聯程度與完全萃取所需萃取時間的關系，本文選取不同交聯程度的EVA層壓樣品進行了一系列實驗。

2.1.1 實驗方法

將EVA 層壓試樣裁剪成2 mm×2 mm顆粒，混合均勻，用四分法[2]秤取顆粒0.5 g，制成樣包。設定好萃取時間，在沸騰二甲苯中進行萃取實驗。萃取過程中注意，每次實驗后更換新二甲苯，且燒瓶中樣包放置數量不能超過4個。萃取結束后及時放入真空烘箱，在130 ℃下烘干4 h，稱重后計算交聯度。

按照式(1)計算交聯度[2]，精確至0.001 g：

式中，G為交聯度，%；W1為鐵絲網袋的重量，g；W2為試驗包的重量，g；W3為經溶劑萃取和烘干后樣包的重量，g。

2.1.2 數據分析

圖1為交聯度在60%～90%之間的5份試樣，在選定的不同萃取時間下的交聯度數據，每個交聯度數值都是3組平行實驗的測試平均值。隨著萃取時間的增大，5份EVA交聯度測試值都呈先減小后趨于穩定的趨勢。3#～5#在萃取12 h后，交聯度測試值不再隨萃取時間增加而減小，試樣1#、2#在萃取18 h后，交聯度測試值也趨于穩定。這說明完全萃取需要足夠的時間，萃取時間不足會使交聯度測試值偏高，且樣品交聯程度越低，完全萃取需要的萃取時間越長。

圖1 萃取時間對交聯度測試值的影響

萃取18 h后，1#～5#試樣交聯度都趨于穩定，為了便于分析數據，將萃取時間在18 h的交聯度測試值定為基準值，表1是1#～5#試樣交聯度基準值。圖2是1#～5#試樣在萃取時間為4～12 h之間的交聯度測試值與基準值的偏差。從圖2可看出，交聯度測試值與基準值偏差與EVA交聯程度有關。在設定相同的萃取時間條件下，整體趨勢表現為試樣交聯程度越低，交聯度測試值與基準值偏差越大。

表1 1#～5#試樣交聯度基準值

圖2 交聯度測試值與基準的偏差

萃取過程中，二甲苯小分子擴散進入EVA高分子中，使其體積不斷膨脹，交聯的致密三維網狀部分變疏松，未交聯的高分子被解析。整個過程非常緩慢，需要足夠的萃取時間，試樣才能被二甲苯完全萃取。

完全萃取所需時間取決于二甲苯分子擴散速率和高分子解析速率。不同交聯程度試樣三維網狀結構疏密程度不同，萃取過程中二甲苯分子擴散速率和高分子解析速率不同[3]，所以所需設定的萃取時間也不同。對于交聯程度較低的樣品，可通過延長萃取時間，使其完全萃取。

2.2 顆粒度對交聯度的影響

為了探究顆粒度大小對交聯度測試值的影

響，選取了一份EVA試樣，采用單一變量法[4]，制作了不同 EVA顆粒度大小的樣包，設計了一組實驗。

2.2.1 實驗方法

選取一塊EVA膠膜樣品，按顆粒度大小制作不同規格的實驗樣包，每種規格做3組平行實驗，取3組交聯度測試值的平均值用于數據分析。將顆粒度大小2 mm×2 mm試樣的交聯度測試值定為基準值，分析其他顆粒度大小試樣的交聯度測試值與基準值的偏差。

2.2.2 數據分析

圖3是4種不同萃取時間下，顆粒度2.5 mm×2.5 mm、3.0 mm×3.0 mm、3.5 mm×3.5 mm、4.0 mm×4.0 mm交聯度測試值與顆粒度2 mm×2 mm交聯度測試值(基準值)偏差。

圖3 顆粒度對交聯度測試值的影響

從圖3可看出，4組實驗結果都表明EVA顆粒度變大，測試結果偏差也變大，但影響程度相對不大；且萃取時間越長，影響越小。當萃取時間大于6 h時，4種不同顆粒度大小的試樣偏差都在1.5%以內。

2.3 二甲苯沸點和氣壓對交聯度的影響

萃取實驗過程中，通過加熱二甲苯至沸騰，使其溫度恒定至沸點。工廠測試對標工作中發現，不同海拔地區交聯度測試結果有一定程度的差異，西部海拔較高地區，交聯度測試結果會偏高。對我國東部沿海地區和西部海拔較高地區人員、機器、原料、方法、環境進行分析可知，測試結果偏高極有可能是由大氣壓強不同引起二甲苯沸點差異導致。

相比于東部沿海地區，西部海拔較高地區大氣壓強偏低，且冬季偏低程度比夏季大。為了探究氣壓對交聯度測試結果的影響，選取兩地實驗室，采用單一變量法，保證實驗樣品、儀器與試劑和操作方法一致，在夏季和冬季各進行實驗驗證。

表2是我國東部沿海地區和西部海拔較高地區夏季和冬季實驗室交聯度測試值，每個值都是取的3組平行實驗的測試平均值。從表2可明顯看出，西部海拔較高地區的交聯度測試結果偏高，且冬季偏高程度比夏季大。鑒于此問題涉及到不同地區交聯度測試一致性，且不同季節東、西部大氣壓差異并不恒定，需要大量數據積累，在這里不做深入研究。

表2 氣壓不同地區交聯度測試值差異

2.4 其他誤差對交聯度影響

2.4.1 稱量誤差

化學法交聯度測試實驗過程中，每個樣包萃取前后有3次稱量動作，會引入一定的稱量誤差[5]。用鐵絲網袋作為樣品，測試所使用的精度為0.1 mg電子天平的重復性&再現性(GR & R)，結果見表3。

表3 分析天平稱量鐵絲網袋的相關數據

2.4.2 不規范操作誤差

實驗人員在稱量操作過程中，在電子天平讀數未穩定就取值，會造成一定稱量誤差，影響交聯度測試值。

制作樣包過程中，EVA顆粒有時會被卡在鐵絲網袋封口折疊處，待萃取結束，樣包在燒瓶中放置時間過久；二甲苯冷卻后凝膠易附著在鐵絲網袋封口折疊處，會使交聯度測量結果偏高。

往燒瓶中放置樣包的過程中，樣包在燒瓶中位置偏高，未完全沉沒在二甲苯中，試樣萃取不完全，也會使交聯度測量結果偏高。

3 結論

綜上分析，萃取時間、樣品顆粒度、氣壓和沸點等因素，以及各因素的交互作用都會影響二甲苯萃取法的測試誤差，其中絕大部分誤差歸結于試樣的不完全萃取。

1)萃取時間充足與否決定EVA試樣能否完全萃取，萃取時間不足會使交聯度測試值偏高，樣品交聯程度越低，完全萃取需要的萃取時間越長；

2)較大的顆粒度會使交聯度測試值偏高，增大EVA顆粒度，測試誤差也變大，但影響程度相對不大；且萃取時間越長，影響越弱。當萃取時間大于6 h時，顆粒度在4.0 mm×4.0 mm以內的試樣測試偏差都在1.5%以內；

3)西部氣壓較低的地區與東部沿海地區二甲苯沸點有差異，這會使得西部交聯度測試值有一定程度偏高，且不同季節偏高程度不同；

4)使用電子天平稱量時有無法避免的系統誤差，操作不規范會引入偶然誤差。

基于以上分析，建議如下：

1)確保穩定實驗環境條件，保證穩定的氣壓和沸點；

2)制樣顆粒度盡可能小，以加速萃取速度及萃取的充分性；

3)確保足夠的萃取時間，以保證不同交聯度的樣品萃取的充分性；

4)確保精度不小于1∶10等級的測量儀器，以減小稱量的誤差；

5)確保專業的操作人員，避免制樣的差異性。

以上數據是基于本實驗室的條件進行，不可直接作為標準引用。

[1]韓素卓, 張翼飛，尹麗華. 光伏組件封裝膠膜的種類及特性研究[J]. 科技與企業, 2013, (7): 382－382.

[2]吳祥貴. 溶劑法測定交聯乙烯塑料交聯度的標準試驗方法[J]. 國外塑料, 1981, (4): 60－68.

[3]鄭智晶. EVA交聯度測定方法的研究[J]. 浙江化工, 1989, (3): 30－32.

[4]龔皓, 朱曉崗. 測試方法對光伏用EVA膠膜交聯度的影響[J]. 太陽能, 2012, (23): 24－25.

[5]李艷波, 王瑞清，薛小明. 交聯度測試方法系統誤差及影響因素的探討[A].全國輻射技術與輻射改性材料發展論壇論文集[C], 深圳，2010.

2016-05-09

楊杰(1991—)，男，本科，主要從事太陽能產品可靠性方面的研究。jiea.yang@astronergy.com