分光光度法測定壓裂返排液中的碘化物

王玉杰

（中國石油大慶油田勘探開發研究院，黑龍江大慶163712）

分光光度法測定壓裂返排液中的碘化物

王玉杰*

（中國石油大慶油田勘探開發研究院，黑龍江大慶163712）

本方法利用在酸性介質中，Cr2O72-能將I-氧化成為單質碘，生成的單質碘用氯仿萃取，在一定濃度范圍內，萃取液中的碘濃度與吸光度符合朗伯—比耳定律這一規律。本方法檢測精密度及準確度高，相對標準偏差小于4.63%，加標回收率在95.44%～106.47%之間。實驗證明該方法具有非常強的抗干擾能力，而且操作簡便，適于推廣。

分光光度法；碘化物；壓裂；返排液；返排率；地層水判別

碘含量檢測作為油田地質實驗的一項基本分析項目，在油氣勘探中占有重要地位。美國德克薩斯州莫爾頓油田和我國鄂爾多斯盆地、江漢盆地等等的大量油氣化探實踐表明，碘和油氣聚集有密切關系。目前，一些學者利用碘離子定性判別地層水，結合示蹤劑監測技術，校正壓裂返排率和地層產能油水比[4]。碘量法[1]測定碘含量比較適合于普通的成份簡單的油田水，碘量法是依據滴定終點顏色突變來確定反應終點的，對于壓裂返排液，由于顏色比較深，干擾因素多等影響無法準確判斷反應終點，從而使檢測結果產生較大誤差。

常見的碘化物測定方法有：

（1）離子色譜法[1]：適于微量及痕量分析，檢測油田水中碘化物，具有檢測限低、精密度好等優點，但是在檢測準確度受到和碘具有相似保留時間的物質影響且不易排出，影響檢測結果。而且復雜油田采出液成份會嚴重污染色譜柱，縮短其使用壽命，樣品前處理難度大，檢驗成本高。

（2）碘量法[1]：適于常量分析，簡單、快速。但溶液需無色，有色溶液影響判斷滴定終點的準確性。

（3）氣相色譜法：操作步驟復雜、試劑昂貴，且靈敏度不高，檢測精度一般，并不作為檢測水中碘化物的常用方法。

（4）離子選擇電極法檢測油田水中碘化物，易受氯離子、溴離子和硫化物的影響，而油田水中這3種離子的濃度往往比較高，所以檢測結果的可信度不高。

分析檢測碘化物還有其他一些方法，如中子活化法、電化學方法和催化比色法[3]等等，不適宜于在檢測壓裂返排液。總之，常規方法檢測壓裂返排液中碘化物，存在諸如干擾多、誤差大、不適合油田現場推廣等缺點，因此，我們探索建立了此方法。

1　實驗部分

1.1方法提要

在酸性介質中，Cr2O72-能將I-氧化成為單質碘，生成的單質碘用氯仿萃取，在一定濃度范圍內，萃取液中的碘濃度與吸光度符合朗伯—比耳定律。

1.2主要設備及材料

分光光度計：備10mm石英比色皿；50mL分液漏斗及其他常規玻璃儀器；

實驗試劑：碘化鉀、優級純；重鉻酸鉀、分析純；濃鹽酸、分析純；三氯甲烷、分析純。

1.3實驗方法

（1）配制實驗用溶液：1000.0mg/L碘化鉀標準溶液、5000mg/L重鉻酸鉀溶液、1mol/L鹽酸溶液。

（2）繪制標準曲線：取4.0mL碘化鉀標準溶液放入分液漏斗中，加水至10mL，加1mL鹽酸溶液和2mL重鉻酸鉀溶液，搖勻。在無光線射入的樣品柜中放置5min后，用20mL氯仿分3次萃取生成的碘單質，萃取液混合、搖勻。萃取液中碘單質濃度為100mg/L，換算為I-濃度為200mg/L。將此萃取液逐級稀釋為I-濃度200mg/L、100mg/L、75mg/L、50mg/L和 25mg/L、10mg/L、5mg/L的2個標準系列，以氯仿為空白進行零點校正后測定這2個標準系列中每一I-濃度對應的吸光度，然后以I-濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制2條標準曲線。

（3）氧化樣品：取復雜油田采出液濾液20～250mL放入500mL分液漏斗中，復雜油田采出液樣品采集和處理嚴格遵守《SY/T 5523-2006油田水分析方法》之規定。加鹽酸溶液調節pH值于0～1之間，加2mL重鉻酸鉀溶液，搖勻，在無光線射入的樣品柜中放置5min。

（4）萃?。喝?0mL氯仿加到分液漏斗中，振搖2min，靜置分層，氯仿層放入50mL具塞比色管中。用5mL氯仿溶液重復萃取2次，將萃取液氯仿層也倒入之前的比色管中，混合，搖勻，靜置10min。

（5）測定與計算：測定樣品萃取液的吸光度，依據步驟（2）中繪制的標準曲線計算得出I-濃度。

2　結果與討論

2.1吸收波長的選擇

取經萃取的碘標液的氯仿萃取液在分光光度計上掃描，繪制吸收曲線，氯仿的最大吸收波長在240nm，碘的吸收波長在514nm，所以本方法選用510nm為測定波長。

2.2顯色時間的確定

用50mg/L標準萃取液按實驗方法操作，分別在2min、5min、10min、15min、20min、25min、30min、40min、50min、60min、70min、80min測定吸光度，實驗結果表明：在10min到40min之間，吸光度幾乎不變。所以，本方法在測定吸光度時，顯色時間可以選擇10min到40min之間。

2.3溶液pH值的影響

在不同的酸性介質中Cr2O72-的氧化性不同，酸性越強，氧化性越強，實驗表明：溶液的pH值在0～1時，吸光度達到最大且恒定，因此，本方法在檢測樣品的過程中，pH值應控制在0～1之間。

2.4溫度和光線對檢測結果的影響

溫度越高，光線越強，碘單質的揮發性越強，所以本方法的操作環境應該控制在20℃和稍暗的環境中進行。本方法中定義的稍暗的環境，是指在不影響檢測過程操作的低亮度環境，優選在無光線射入的樣品柜中進行操作。

2.5共存離子對檢測結果的影響

在標準溶液中分別加入10mg/L的Mn2+、Cr3+、Zn2+、Sr2+、Al3+、Cu2+，100mg/L的K+、Na+、Ca2+、Mg2+和100mg/L的Cl-、SO42-、PO43-、NO3-、Br-檢驗共存離子的干擾情況，實驗結果表明，這些陰陽離子的存在對碘離子的檢測不存在干擾。

2.6方法精密度

選取3種共15個具有代表性的復雜油田采出液樣品，按照前述方法對其中的碘化物進行測定，每個樣品測定7次，檢測結果和相對標準偏差見表1。據表1可知，相對標準偏差在0.55%～4.63%之間，重復性較好，從表1中數據可知，樣品中碘化物含量越高，重復性越好，樣品中碘化物較低時，重復性稍差。

表1　方法精密度實驗數據表

2.7加標回收率實驗

選取實施例1中的3種共15個復雜油田采出液樣品，測定加標回收率，測定方法是在原樣加入一定量得碘化鉀晶體（優級純），1～5號樣品中加入等量于10mg/L的碘化鉀晶體，6～10號樣品中加入等量于20mg/L的碘化鉀晶體，11～15號樣品中加入等量于30mg/L的碘化鉀晶體。檢測結果和加標回收率見表2，由表2可知，加標回收率在95.44%～106.47%范圍內，方法的準確度很好。

表2　加標回收率實驗數據表

3　結論

本方法是一種測定壓裂返排液液中碘化物的方法，解決了以往方法檢測壓裂返排液和聚驅返排液等復雜采出液中碘化物，由于顏色深等干擾因素無法準確判斷反應終點的問題。本方法，不受顏色深淺的限制，檢測精密度和準確度均很高，實驗證明該方法具有非常強的抗干擾能力，而且操作簡便，適于推廣，目前在地層水判別，結合示蹤劑技術監測壓裂返排率等方面應用廣泛。

[1]中華人民共和國石油天然氣行業標準.SY/T5523-2006油田水分析方法[S].

[2] 中國人民共和國國家標準.GB/T13882-2010飼料中碘的測定硫氰酸鐵—亞硝酸催化動力學法[S].

[3]薛建華.新的碘催化比色測定法及其在油氣化探中的應用[J].石油地質實驗,2000,22(1)：90-93.

[4]鄒信芳.松遼盆地北部中淺層壓裂返排液示蹤監測技術[J].大慶石油地質與開發,2013,32(4)：86-89.

Determination of Iodide of Fracturing Outlet Liquid by Spectrophotometry

WANG Yu-jie
(Research Institute of Exploration and Development,PetroChina Daqing Oilfield Company,Daqing Heilongjiang 163712,China)

Using this method in acid medium,which I-can be oxidized as elemental iodine by Cr2O72-,generated by the elemental iodine with chloroform extraction,in the certain concentration range, extract iodine concentration and absorbance are in accord with Lambert-Bill law.This method is of high detecting precision and accuracy,relative standard deviation less than 4.63%,standard addition recovery is between 95.44%and 106.47%.The experiments proves that this method has very strong anti-jamming capability and easy to operate,suitable for promotion.

spectrophotometry；iodide；fracturing；outlet liquid；cleanup rate；formation water discrimination

TE15

B

1004-5716(2016)11-0021-03

2016-01-07

中國石油天然氣股份有限公司重大科技專項“大慶探區非常規油氣勘探開發關鍵技術研究與現場試驗”（2012E-2603-06）。

王玉杰（1983-），男（漢族），黑龍江依安人，工程師，現從事油氣水巖和煤層氣相關實驗方法開發和應用研究工作。