冷卻水換熱器腐蝕泄漏分析及防護

馬紅杰，趙 敏，黃新泉

(中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司,新疆 獨山子 833699)

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冷卻水換熱器腐蝕泄漏分析及防護

馬紅杰，趙 敏，黃新泉

(中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司,新疆 獨山子 833699)

某公司乙烯裝置冷卻水換熱器管束腐蝕泄漏，采用宏觀、化學和腐蝕探針分析等手段，對換熱器管束的腐蝕泄漏原因進行了分析。分析結果表明，換熱器管程冷卻水中Ca2+含量、總硬度值較高，冷卻水具有較強的結垢性，導致管束內壁嚴重結垢而發生垢下腐蝕是造成管束腐蝕泄漏的主要原因;氯離子和溶解氧對管束的腐蝕泄漏也有一定的影響。提出了冷卻水換熱器腐蝕泄漏的防護措施。

冷卻水 換熱器 腐蝕 防護 垢下腐蝕

某石化公司1 Mt/a乙烯裝置加氫單元冷卻水換熱器10-E-6413于2009年9月投入使用，從2014年下半年開始，不到半年時間內該換熱器管束連續發生兩次泄漏，部分換熱管被迫封堵，冷卻水換熱器10-E-6413腐蝕泄漏頻發，導致設備停運檢修，換熱效率大大降低，嚴重影響了裝置的安全平穩運行。2015年4月，裝置停工檢修時，將冷卻水換熱器10-E-6413的管束進行了更換。針對冷卻水換熱器10-E-6413管束

的腐蝕泄漏情況，對換熱器殼程和管程的腐蝕介質進行化學分析，并對其腐蝕原因進行分析討論，在此基礎上提出了切實可行的防護措施。

1 換熱器工藝參數

冷卻水換熱器10-E-6413為AES型換熱器，總長14.6 m，殼體內徑1.9 m，其具體運行參數見表1。

表1 換熱器10-E-6413運行參數

2 監檢測方法與結果

2.1 宏觀檢驗

對冷卻水換熱器10-E-6413進行了全面的腐蝕檢查，從現場腐蝕情況來看，換熱器殼體表面有黃褐色的腐蝕銹跡，局部有小于1.0 mm的點狀腐蝕坑，殼程整體腐蝕輕微。管束外表面有一層約3 mm厚的黑色油垢層，且已大面積脫落，去掉油垢層后管束表面為一層小于1 mm的黃褐色腐蝕銹層，見圖1。清洗后，管束外表面有黃褐色腐蝕銹跡，無明顯腐蝕坑，腐蝕輕微。

圖1 管束外表面腐蝕情況

管程管板表面及管頭內壁有明顯的黃褐色腐蝕銹跡，且有淡黃色、黏附不牢的生物黏泥垢。管程進口有大量片狀堵塞物，分析后認為是冷卻水塔填料碎片。管箱內進口部位積聚有大量塊狀垢物，為冷卻水系統帶來的腐蝕產物與生物黏泥垢的混合物，嚴重堵塞了管程進口下部的換熱管。管板表面及管頭焊縫處有較多深度小于2 mm的點狀腐蝕坑，部分腐蝕坑互相連接形成溝渠狀腐蝕痕跡，部分管頭腐蝕減薄嚴重，且出現腐蝕豁口。管束內壁垢下亦有較多腐蝕坑，且局部蝕坑深度超過1.5 mm，幾乎穿孔，見圖2。

圖2 管束內壁出現腐蝕坑

2.2 殼程工藝介質監測

殼程工藝介質中的腐蝕介質主要為碳五至碳八餾分加氫反應過程中生成的硫化氫，為進一步掌握水冷器殼程工藝介質中的硫化氫含量、pH值及腐蝕產物鐵離子含量，在脫戊烷塔頂回流罐取污水樣進行化學分析，其中S2-質量濃度為1 785

～2 876 mg/L，pH值在7.8～9.9，鐵離子質量濃度為0.01～0.53 mg/L。從分析結果看，殼程工藝介質中S2-含量雖較高，但其腐蝕環境卻為弱堿性，這就降低了腐蝕反應中陰極的氫去極化反應，對殼體及水冷器管束外壁的腐蝕性也相對減弱。同時，從腐蝕產物鐵離子含量偏低也可以得出，殼程工藝介質的腐蝕性較弱，碳鋼材質在該腐蝕環境中的耐蝕性能較好。

分析了脫戊烷塔頂出口線部位的在線腐蝕電感探針的監測數據，從分析數據中可看出，2015年該部位的腐蝕趨勢上升平緩，碳鋼材質探針的平均腐蝕速率為0.014 6 mm/a。上述殼程工藝介質化學分析結果、在線腐蝕電感探針監測結果表明，殼程工藝介質的腐蝕性較弱，碳鋼材質在該腐蝕環境的耐蝕性能較好。

2.3 管程冷卻水樣監測

冷卻水換熱器10-E-6413的管程介質為冷卻水，其中含有鹽離子、腐蝕性離子、溶解氧和微生物等成垢物及腐蝕介質，對冷卻水進行了長期的化學分析監測，結果見表2。由表2可見，冷卻水中Ca2+含量、總硬度(以Ca2+和Mg2+的總和計)波動較大、且平均值偏高，該冷卻水具有較強的結垢性。

表2 冷卻水水腐蝕性離子分析結果 mg/L

2.4 管程堵塞物影響分析

從水冷器宏觀檢查結果來看，管程進口部分換熱管內有冷卻水塔填料碎片，且管箱內積聚有冷卻水系統帶來的塊狀物，其嚴重堵塞了管程進口部位的部分換熱管，導致這些換熱管內的冷卻水流速減緩，一方面造成成垢介質及腐蝕性介質在堵塞部位沉積結垢、腐蝕;另一方面為微生物的沉積、生長提供了有利環境，形成了微生物的結垢及垢下腐蝕。

3 腐蝕原因

從上述監測結果可知，管束外壁殼程工藝介質的腐蝕性較小，且碳鋼管束在這種腐蝕環境中的耐蝕性能較好。管程管板表面及管頭焊縫處形成明顯腐蝕溝槽，管頭腐蝕減薄嚴重，且出現腐蝕豁口，表明管程冷卻水具有較強的腐蝕性。管束內壁結垢、堵塞嚴重，垢下有較深腐蝕坑、且幾乎穿孔，可見管束腐蝕穿孔是由換熱管內表面開始向外表面擴展，因此，造成管束泄漏的主要介質為管程冷卻水。

3.1 垢下腐蝕

冷卻水樣監測結果表明，Ca2+含量、總硬度(以Ca2+和Mg2+的總和計)偏高，具有較強的結垢性。在換熱器管束內壁的一些缺陷部位，例如表面凹凸不平、造成流體減緩或滯留的部位，最先開始結垢，形成嚴重的垢下腐蝕。結垢物不只是Ca2+和Mg2+等易結垢金屬陽離子，還有微生物黏泥、泥沙、腐蝕產物及其他固體等。從換熱器腐蝕檢查結果發現，由于管束內壁有大量的冷卻水塔填料,管箱內存在大量塊狀垢物，造成管程冷卻水流速減緩。一方面導致大量微生物繁殖、結垢;另一方面增加了結垢金屬陽離子的結垢傾向，且產生嚴重的垢下腐蝕。冷卻水流速小于1.0 m/s時，容易出現結垢，促進腐蝕的發展。此外，結垢與溫度也有一定的關系，工藝水側溫度高于100 ℃時，管程冷卻水側的結垢傾向更加明顯，而換熱器工藝側的溫度為115 ℃，則更加促進了管程水側的結垢。垢下腐蝕屬于電化學腐蝕，反應式如下：

陽極反應： Fe-2e → Fe2+

陰極反應： 1/2 O2+H2O+2e→2OH-

垢下電化學腐蝕發生初期，由于垢下空間狹小造成冷卻水在此滯留，腐蝕反應開始發生，垢下金屬生成Fe2+，短時間內垢下氧消耗完畢，陰極反應停止。這時，由于垢下缺氧，垢外富氧，便形成氧濃差電池。氧的還原反應開始在垢外繼續進行，垢下只發生陽極反應，金屬不斷溶解生成Fe2+，出現過剩的正電荷，為了保持電中性，垢外氯離子遷移到垢下，與金屬離子形成FeCl2，并發生水解，生成腐蝕性較強的鹽酸，反應式如下：

FeCl2+2H2O→ Fe(OH)2+2H++ Cl-

反應結果使垢下pH值下降、溶液酸性增加，垢下呈現深淺不一的蝕坑，隨著蝕坑的生長，在蝕坑周圍生成鐵銹及其他沉積物，使蝕坑內介質處于滯流狀態，這樣就構成了閉塞電池。閉塞區內處于鹽酸環境，加快了垢下金屬的溶解速度，垢外氧的還原速度也增加，使外部表面得到陰極保護，而加速了垢下金屬的不斷溶解。垢下金屬離子進一步過剩又促使Cl-的遷入，形成FeCl2。水解后形成鹽酸，使垢下酸性溶液濃度增加，加速了金屬的不斷腐蝕。如此循環，便形成了垢下腐蝕發展的自催化過程。可見，造成垢下腐蝕加速進行的根本原因是閉塞電池的自催化作用[1]。

在閉塞電池的自催化作用下，換熱器管板表面、管頭焊縫處及管束內壁出現了大量腐蝕坑，隨著腐蝕反應的加速進行，管束內壁局部腐蝕坑深度不斷增加，腐蝕坑擴展方向由管束內壁向外壁進行，短時間內就會導致管束穿孔泄漏。

3.2 氯離子腐蝕

冷卻水中含有的Cl-也會對金屬造成腐蝕，這種腐蝕一般發生在垢下縫隙或蝕孔中。金屬因腐蝕發生溶解，生成Fe2+，過量的正電荷聚集在縫隙或蝕孔中，為了保持溶液的電中性，大量的Cl-遷移到縫隙或蝕孔中，導致縫隙或蝕孔中產生高濃度的FeCl2。FeCl2再水解成可溶性的鹽酸和不溶性的氫氧化鐵，反應式如下：

FeCl2+2H2O→ Fe(OH)2+2H++2Cl-

鹽酸的腐蝕性很強，能溶解多種金屬及合金。若水冷器材質為不銹鋼，必須要避免Cl-導致的應力腐蝕，因為Cl-的腐蝕沒有最小濃度的限制，對不銹鋼的腐蝕危害性很大[2]。

3.3 溶解氧腐蝕

該裝置冷卻水系統為開放式循環冷卻水系統，溶解氧含量較高，從上述冷卻水樣的分析結果來看，冷卻水pH值為8.34～8.77，呈中性環境。冷卻水中溶解氧對金屬的腐蝕為中性溶液中的電化學腐蝕。由于氧的電極電位高于金屬的電極電位，在該電化學腐蝕過程中金屬作為陽極發生氧化反應，金屬被腐蝕，氧作為陰極發生還原反應，反應過程如下：

陽極(金屬)反應： Fe-2e → Fe2+

陰極(氧)反應： 1/2O2+H2O+2e→ 2OH-

陰極、陽極腐蝕產物OH-和M2+為一次反應產物，兩種離子在溶液中擴散、相遇，通過反應生成二次產物Fe(OH)2沉淀，如果水中的溶解氧充足，它與氧進一步反應，生成黃褐色的、疏松的腐蝕產物Fe(OH)3。

由于腐蝕產物的阻擋，水中的溶解氧很難到達腐蝕產物層下的腐蝕環境中，導致該腐蝕環境中缺氧。而其周圍溶液中富氧使腐蝕產物層下區域成為陽極，其周圍成為陰極，使腐蝕繼續進行，腐蝕產物層越積越厚，形成鼓包。這在水冷器腐蝕檢查時經常見到，鏟破鼓包，下面有明顯的腐蝕坑。鐵銹的生成過程如下：

Fe(OH)2+2Fe(OH)3→ Fe3O4+4H2O

該反應為共軛反應，反應產物Fe3O4即為鼓包下的黑色粉末層，形成機理為內層的兩價鐵離子與外層的鐵離子反應而成。

4 防腐蝕措施

(1)加強冷卻水系統的管理，對進入設備的冷卻水進行過濾處理，清除其中的冷卻水塔破碎填料片、腐蝕產物及生物黏泥，防止其堵塞管束進口而減緩管程冷卻水的流速。對冷卻水流速進行定期測定，確保管程冷卻水的流速不低于1 m/s，有效抑制易結垢物質在管板表面及管束內壁沉積、結垢，以及因此而造成管束的垢下腐蝕。

(2)改善冷卻水水質，降低冷卻水中的Ca2+,Mg2+,Cl-及溶解氧含量，減緩換熱器因此而產生的垢下腐蝕、Cl-腐蝕及溶解氧腐蝕速率，延常設備使用周期。

(3)建議在換熱器管程進出口部位的管板表面進行涂料防護處理，隔絕冷卻水中腐蝕介質與金屬的接觸，降低金屬的腐蝕風險。

5 結 論

(1)殼程工藝介質腐蝕性較小，對碳鋼的腐蝕速率僅為0.014 6 mm/a，表明碳鋼管束在這種腐蝕環境中的耐蝕性能較好。

(2)管程介質冷卻水中Ca2+含量、總硬度值較高，導致管板表面、管頭焊縫處及管束內壁結垢嚴重，此外，殼程介質溫度偏高及管束進口被堵塞導致管程冷卻水流速緩慢對結垢起到一定的促進作用。

(3)造成換熱器管束腐蝕泄漏的主要介質為管程冷卻水，管束的腐蝕穿孔方向為從內壁到外壁。造成管束腐蝕泄漏的主要原因為垢下腐蝕，此外，Cl-腐蝕和溶解氧腐蝕對管束腐蝕泄漏也有一定的貢獻，在這3種腐蝕形式的聯合作用下，換熱器管束發生了腐蝕泄漏。

[1] 宋曉芳，張可剛.堿性條件下碳鋼的縫隙腐蝕行為[J].腐蝕與防護，2008，29(10)：594.

[2] Rokuro Nishimura，Yasuaki Maeda. Stress corrosion cracking of type 304austenitic stainless steel in sulphuric acid solution including sodium chloride and chromate[J]. Corrosion Science，2004，46(2)：343-360.

(編輯 寇岱清)

Analysis of Corrosion Leakage of Cooling Water Heat Exchanger and Prevention

MaHongjie,ZhaoMin,HuangXinquan

(PetroChinaDushanziPetrochemicalCompany,Dushanzi833699，China)

The causes of corrosion leakage of heat exchanger tube bundle were analyzed by means of macroscopic analysis, chemical analysis and corrosion probe analysis. The results indicated that Ca2+content and hardness value were higher, and the cooling water had stronger scale formation tendency, leading to under-deposit corrosion of inner wall of tube bundles. Therefore, the under-deposit corrosion was the main cause of tube bundle corrosion leakage. In addition, chloride ion corrosion and dissolved oxygen corrosion had a certain contribution to the leakage of tube bundles. The protective measures for the corrosion leakage of cooling water heat exchanger were finally recommended.

cooling water, heat exchanger, corrosion, protection; under-deposit corrosion

2015-10-05；修改稿收到日期：2015-12-05。

馬紅杰(1981-)，碩士，2005年畢業于中國石油大學(華東)材料科學與工程專業，現在該公司研究院主要從事腐蝕防護與監檢測工作。E-mail：yjy_mhj@petrochina.com.cn