轉(zhuǎn)化氣蒸汽發(fā)生器粉塵化腐蝕與對策

朱 玫

(中石化洛陽工程有限公司，河南 洛陽 471003)

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轉(zhuǎn)化氣蒸汽發(fā)生器粉塵化腐蝕與對策

朱 玫

(中石化洛陽工程有限公司，河南 洛陽 471003)

轉(zhuǎn)化氣蒸汽發(fā)生器是制氫裝置的核心設備，其金屬粉塵化腐蝕在運行中時有發(fā)生(通常在設計中被忽略)，引起低合金鋼或普通不銹鋼的嚴重腐蝕。粉塵化腐蝕僅發(fā)生在有CO存在的還原性氣氛中，腐蝕嚴重部位的溫度一般為482～648 ℃，主要發(fā)生在轉(zhuǎn)化氣蒸汽發(fā)生器上。針對設備粉塵化腐蝕現(xiàn)狀，分析了粉塵化腐蝕的原因和影響因素；比較了各種材料對抗粉塵化腐蝕的能力，根據(jù)粉塵化腐蝕的程度，采用Inconel600，Inconel601和Inconel693不同等級的耐蝕材料來實現(xiàn)抗腐蝕的目的，并討論了在設備結(jié)構(gòu)設計上防止金屬粉塵化腐蝕的問題，對高溫轉(zhuǎn)化氣接觸的管板、換熱管等金屬元件采取了降低局部高溫部位溫度，使其盡量低于粉塵化腐蝕發(fā)生的溫度范圍等措施，為轉(zhuǎn)化氣蒸氣發(fā)生器的設計提供參考。

轉(zhuǎn)化氣蒸汽發(fā)生器 粉塵化腐蝕 材料 結(jié)構(gòu)

制氫裝置中的轉(zhuǎn)化氣蒸汽發(fā)生器(以下簡稱蒸汽發(fā)生器)是利用來自制氫轉(zhuǎn)化爐的高溫轉(zhuǎn)化氣所攜帶的熱量發(fā)生中壓或高壓蒸汽的設備。高溫轉(zhuǎn)化氣走管程，殼程發(fā)生中壓或高壓蒸汽，在管程的高溫部位設有隔熱襯里。蒸汽發(fā)生器的管程中粉塵化腐蝕時有發(fā)生，引起低合金鋼或普通不銹鋼的蝕坑、脫落和粉化，其腐蝕產(chǎn)物是金屬、碳化物和石墨等組成的粉塵狀物質(zhì)。另外，粉塵化腐蝕發(fā)生部位還與蒸汽發(fā)生器的結(jié)構(gòu)設計緊密相關。該文就粉塵化腐蝕的原因和腐蝕影響因素進行了分析，探討了采用耐蝕材料的方法來實現(xiàn)對抗腐蝕的可行性，并提出在設備結(jié)構(gòu)設計上盡量使金屬構(gòu)件避開粉塵化腐蝕產(chǎn)生的溫度區(qū)域，從而避開粉塵化腐蝕。

1 腐蝕介質(zhì)及環(huán)境

引起粉塵化腐蝕的主要腐蝕介質(zhì)為CO和H2，CO和H2來自管程的轉(zhuǎn)化氣，轉(zhuǎn)化氣的組成見表1，蒸汽發(fā)生器的操作條件見表2。

從表1和表2中可看出，中壓蒸汽發(fā)生器操作條件比較和緩，金屬溫度相對較低，金屬粉塵化腐蝕不會大面積發(fā)生，故通常被忽略，但在后端管板附近的局部區(qū)域卻存在粉塵化腐蝕環(huán)境，其腐蝕時有發(fā)生。圖1為一個運行1 a后的腐蝕案例，金屬材料表面產(chǎn)生蝕坑。高壓蒸汽發(fā)生器蒸汽溫度較高，相應的設備各金屬元件的溫度相應升高，有可能較大面積暴露在金屬粉塵化腐蝕環(huán)境，應特別注意。

表1 轉(zhuǎn)化氣的組成 w ，%

表2 蒸汽發(fā)生器操作條件

2 腐蝕原因

金屬在482～649 ℃內(nèi)暴露在還原性氣氛(CO，H2和H2O)中就會發(fā)生金屬粉塵化現(xiàn)象。粉塵化是一種破壞性很大的滲碳形式，使金屬在非常短的時間失效。目前，金屬粉塵化腐蝕機理尚不十分明確，但通常認為，金屬粉塵化是在高溫還原性氣氛中碳和金屬發(fā)生反應的過程。這一過程為：

(1)

(2)

反應(1)生成的C原子吸附到金屬表面，與Fe反應，生成不穩(wěn)定的Fe3C，在金屬表面形成一薄層不穩(wěn)定的碳化物膜，在高溫下Fe3C會分解，產(chǎn)生C及金屬顆粒，并促使石墨進一步沉積，生成的C原子會穿透生成膜的表層，繼續(xù)滲透到新的金屬表面，導致金屬粉塵化腐蝕繼續(xù)進行。

圖1 粉塵化腐蝕案例

3 影響因素

金屬粉塵化現(xiàn)象是在某些特定的介質(zhì)組成、壓力和溫度范圍內(nèi)發(fā)生，其腐蝕與C和金屬反應的速率有關。金屬粉塵化發(fā)生的主要影響因素為：

(1)還原性氣體濃度。CO濃度增高，C的生成增多；高濃度的H2促進C的生成；

(2)溫度范圍。溫度在482～649 ℃，反應(1)速度較高，反應產(chǎn)生的C滲入金屬表面，并生成Fe3C等產(chǎn)物，造成粉塵化腐蝕。溫度升高，腐蝕速率增大，到達峰值后又有所下降，與C生成的速率有關。高于該溫度范圍，反應生成的C被H2O快速消耗掉，粉塵化腐蝕減弱。低于該溫度范圍，反應(1)和(2)速率較低，且C在金屬表面的滲透能力減弱，可不考慮粉塵化腐蝕。

(3)壓力。壓力升高，有利于C生成。

(4)蒸汽量會對金屬粉塵化過程產(chǎn)生影響，蒸汽/碳比率越低，發(fā)生金屬粉塵化現(xiàn)象的可能性越高。

(5)材料。低合金鋼與普通不銹鋼無法抵抗粉塵化腐蝕。

4 材料選擇

低合金鋼與普通不銹鋼無法抵抗粉塵化腐蝕，Incoloy800也不能長久地用于粉塵化腐蝕環(huán)境。抗粉塵化腐蝕多用Ni基材料，一般可用Inconel600，更高要求時應采用耐粉塵化腐蝕和高溫腐蝕性能更好的Inconel693。溫度為621 ℃，CO的質(zhì)量分數(shù)為20% 及H2環(huán)境時各種金屬材料耐粉塵化腐蝕試驗對比見圖2和圖3。從圖3可以看出，Incoloy800腐蝕后蝕坑深度與質(zhì)量損失均較嚴重，耐粉塵化腐蝕性能較差；而Inconel600，Inconel601和Inconel693耐粉塵化腐蝕性能較好，其中Inconel693耐蝕性明顯好于其他材料。在工程設計上應根據(jù)金屬粉塵化腐蝕的嚴重程度，選用不同等級的耐蝕材料。

轉(zhuǎn)化氣蒸汽發(fā)生器通常管程介質(zhì)入口溫度在890 ℃左右，出口溫度根據(jù)所發(fā)生的蒸汽壓力不同而不同，因管程介質(zhì)中含有高濃度的CO，CO2，H2及H2O，因此存在金屬粉塵化腐蝕環(huán)境。

圖2 金屬點蝕深度注：1密耳=0.0254 mm

圖3 金屬質(zhì)量損失

對中壓蒸汽發(fā)生器來說，由于發(fā)生蒸汽的溫度較低，管程與水側(cè)接觸的換熱元件，包括換熱管和管板金屬溫度均較低，一般不會發(fā)生金屬的粉塵化腐蝕。但換熱管入口的保護套管和中心管出口附近溫度較高的金屬構(gòu)件要考慮采用耐粉塵化腐蝕材料，一般采用合金Inconel600。

高壓蒸汽發(fā)生器由于發(fā)生蒸汽的溫度較高，管程與水側(cè)接觸的換熱元件，包括換熱管和管板金屬溫度均要升高，特別是管板的熱面應考慮金屬粉塵化腐蝕的影響，管板熱面應采用防護措施，如噴鋁防護。換熱管入口的保護套管和中心管出口附近溫度較高的金屬構(gòu)件也要考慮采用耐粉塵化腐蝕材料，一般采用合金Inconel600。

發(fā)生臨界以上壓力的高壓蒸汽發(fā)生器由于發(fā)生蒸汽的溫度高，管程與水側(cè)接觸的換熱元件，包括換熱管和管板金屬溫度均已全面進入嚴重的金屬粉塵化腐蝕范圍，管板、換熱管等金屬構(gòu)件應考慮采用更高級別的耐粉塵化腐蝕材料。

5 結(jié)構(gòu)設計

金屬粉末化腐蝕與蒸汽發(fā)生器的結(jié)構(gòu)設計緊密相關。為了避免蒸汽發(fā)生器發(fā)生金屬粉末化腐蝕，在結(jié)構(gòu)設計上應使暴露在轉(zhuǎn)化氣中的金屬構(gòu)件盡量避開發(fā)生粉塵化腐蝕的溫度區(qū)域，這對表1中的中壓和高壓蒸汽發(fā)生器是切實有效的。具體做法如下：

(1)前端管板。前端管板前設置隔熱層，將來自轉(zhuǎn)化氣的高溫隔開，使該管板的金屬壁溫接近水側(cè)溫度；設計成薄管板，進一步降低管板熱面表面溫度；管板熱面噴涂耐蝕材料保護，如噴鋁處理。

(2)換熱管入口設置金屬或非金屬保護套管，保護套管應采用耐粉塵化腐蝕材料。保護套管與換熱管之間設隔熱層，可有效降低換熱管與管板連接接頭和附近管板及換熱管的金屬壁溫。

(3)中心管作為旁路通道，出口溫度較高，處于粉塵化腐蝕溫度區(qū)間，該出口的局部金屬構(gòu)件應采用耐粉塵化腐蝕材料。

(4)靠近前端管板的殼程結(jié)構(gòu)設計要合理，保證該區(qū)域內(nèi)的汽水自然循環(huán)。在換熱管入口附近，轉(zhuǎn)化氣溫度很高，汽水換熱激烈，水被大量汽化，產(chǎn)生大量氣泡，如氣泡不能及時排出，會在該區(qū)域形成氣墊層。氣墊層降低水側(cè)的導熱能力，從而使得該區(qū)域內(nèi)的換熱管管壁金屬溫度和管板金屬溫度可能會有一定增高，有進入粉塵化腐蝕發(fā)生范圍的風險。為避免這一現(xiàn)象的發(fā)生，在殼程的結(jié)構(gòu)設計上，靠近前端管板的第一個給水管入口和第一個蒸汽出口管管口應盡量靠近管板設置，以利于汽水循環(huán)。

6 結(jié)束語

典型的金屬粉塵化腐蝕發(fā)生在產(chǎn)生各種不同蒸汽壓力的轉(zhuǎn)化氣蒸汽發(fā)生器中，但在設計上往往被忽視。粉塵化腐蝕速率與轉(zhuǎn)化氣中各種成分的比例及金屬所處的溫度有關。在設計上首先應采取有效措施，使暴露在轉(zhuǎn)化氣中的金屬構(gòu)件溫度避開粉塵化腐蝕嚴重區(qū)域的溫度范圍；如避不開，應根據(jù)腐蝕嚴重程度采用不同級別的耐粉塵化腐蝕的合金材料。從而保障制氫裝置中轉(zhuǎn)化氣蒸汽發(fā)生器安全運行，減少設備檢維修費用。

[1] 李處森,楊院生.金屬材料在高溫碳氣氛中的結(jié)焦與滲碳行為[J]. 中國腐蝕與防護學報，2004,24(3): 188-192.

(編輯 寇岱清)

Metal Dusting Corrosion of Steam Generator of Reforming Gas and Countermeasures

ZhuMei

(SINOPECLuoyangPetrochemicalEngineeringCorporation,Luoyang471003，China)

The steam generator of reforming gas is the critical equipment in hydrogen generation unit. The metal dusting corrosion often occurs in unit operation (The metal dusting corrosion is often neglected in design), causing serious corrosion of low alloy steel and common stainless steel which affects the normal operation of the equipment. The dusting corrosion only occurs in the reduction gas with CO, the temperature of the location of serious corrosion is generally 482～648 ℃, and the corrosion is mainly on the steam generator of reforming gas. The causes and impact factors of dusting corrosion are analyzed, and the resistances of different materials against the dusting corrosion are compared. Inconel600, Inconel601 and Inconel693 corrosion-resistant materials are selected to protect corrosion based upon the severity of dusting corrosion. The metal dusting corrosion protection in equipment design is discussed, such as reducing the temperature of high-temperature location of steel elements like tube plates and heat exchange tubes which contact with high-temperature reforming gas, etc so as to keep the temperature lower than that in which the dusting corrosion occurs. A good reference is provided for the design of steam generator of reforming gas.

steam generator of reforming gas, dusting corrosion, material, structure

2016-01-04；修改稿收到日期：2016-04-11。

朱玫(1962-)，高級工程師，現(xiàn)在中石化洛陽工程有限公司設備室從事壓力容器設計及選材工作。E-mail:zhumei.lpec@sinopec.com