再生蛋白復合纖維的鑒別

陳啟群， 吳儉儉， 朱玲琴， 高麗紅

(1.浙江立德產品技術有限公司，杭州 311215；2.浙江省檢驗檢疫科學技術研究院，杭州 311215)

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研究與技術

再生蛋白復合纖維的鑒別

陳啟群1， 吳儉儉2， 朱玲琴1， 高麗紅1

(1.浙江立德產品技術有限公司，杭州 311215；2.浙江省檢驗檢疫科學技術研究院，杭州 311215)

國內關于大豆蛋白復合纖維和牛奶蛋白復合纖維這兩種再生蛋白纖維的生產、開發、性能特點方面的研究不少，但是關于如何鑒別這兩種蛋白復合纖維的方法卻鮮有報道。文章通過顯微鏡觀察法、燃燒試驗法、化學溶解法、著色劑法、含氯含氮呈色反應法、DSC熔點試驗法、紅外光譜吸收光譜試驗法、拉曼光譜分析試驗法等測試方法，對大豆蛋白復合纖維和牛奶蛋白復合纖維進行分析，最后得出上述兩種新型纖維可行的具體鑒別方法。研究結果表明，結合上述幾種纖維成分鑒別方法，可以得出一套有效鑒別大豆蛋白復合纖維和牛奶蛋白復合纖維的方法和程序。

大豆蛋白復合纖維；牛奶蛋白復合纖維；鑒別方法；DSC熔點試驗法；紅外光譜吸收光譜試驗法；拉曼光譜分析試驗法；定性分析

隨著近年來人們對環境保護的日益重視和高新技術的迅速發展，各種新型紡織纖維不斷被開發出來。大豆蛋白復合纖維、牛奶蛋白復合纖維因其本身優良的服用性能，以及可降解綠色環保的特點，成為現如今紡織材料研究、開發的熱點[1-6]。再生蛋白質纖維是從天然動物牛乳或植物(如花生、玉米、大豆等)中提煉出的蛋白質溶解液經紡絲而成。目前社會上開發、應用最為成熟的尤以大豆蛋白復合纖維和牛奶蛋白復合纖維為主。大豆蛋白復合纖維又稱大豆蛋白/聚乙烯醇纖維復合纖維，是一種再生植物蛋白質纖維，是采用化學、生物化學的方法從榨掉油脂的大豆渣中提取球狀蛋白，通過添加助劑，改變蛋白質空間結構，與聚乙烯醇(PVA)共混制成紡絲原液，經濕法紡絲而成。其纖維的化學組成主要有大豆蛋白質為23%～55%，聚乙烯醇和其他成分為45%～77%[7]。牛奶蛋白復合纖維又稱牛奶蛋白/聚丙烯腈復合纖維，是由牛奶中分離出來的酪蛋白與高分子化合物丙烯腈，經接枝共聚反應生成高聚物，再經濕法紡絲工藝而成的新型紡織纖維[8]。其纖維化學結構主要由酪素和聚丙烯腈組成，根據相關報道其中氨基酸含量約為22.4%。

目前，國內關于蛋白復合纖維的研究報道主要以生產工藝、性能及產品開發為主，關于大豆蛋白復合纖維和牛奶蛋白復合纖維的鑒別方面內容較少[9-10]。相關報道都以顯微鏡觀察法、燃燒試驗法、化學溶解法、著色劑法、含氯含氮呈色反應法等常規的纖維鑒別方法為主，本文結合DSC熔點試驗法、紅外光譜試驗法、拉曼光譜分析試驗法等目前比較新穎、先進的儀器分析方法對上述兩種新型纖維進行研究，最后得到能夠可行、有效區分二者的具體鑒別方法。

1 試 驗

1.1 材 料

1.1.1 樣 品

牛奶蛋白復合纖維(原色散纖維，上海正家牛奶絲科技有限公司)；大豆蛋白復合纖維(原色散纖維，上海官奇紡織品有限公司)；腈綸(聚丙烯腈纖維，上海紡織工業品研究所)；維綸(聚乙烯醇纖維，上海紡織工業品研究所)。

1.1.2 試 劑

無水乙醇、乙醚、液體石蠟、火棉膠、硫酸、鹽酸、硝酸、甲酸、氫氧化鈉、氯化鈣、二甲基甲酰胺、丙酮、苯酚、乙酸乙酯等。著色劑1號：分散黃SE-4GL3.0 g，陽離子紅X-GRL 2.0 g，直接耐曬藍B2RL 8.0 g，蒸餾水1000.0 g。著色劑2號：分散黃SE-4GL 3.0 g，陽離子藍X-GRL 2.5 g，直接紅12B 3.5 g，蒸餾水1000.0 g。使用的試劑市售均可，一般要求分析純。

1.2 方 法

1.2.1 燃燒試驗法

按照紡織行業標準FZ/T 01057.2—2007《紡織纖維鑒別試驗方法第2部分：燃燒法》測試。

1.2.2 顯微鏡觀察法

按照紡織行業標準FZ/T 01057.3—2007《紡織纖維鑒別試驗方法第3部分：顯微鏡法》測試。

1.2.3 化學溶解法

按照紡織行業標準FZ/T 01057.4—2007《紡織纖維鑒別試驗方法第4部分：溶解法》測試。

1.2.4 著色試驗法

將約2 g試樣浸入約60 ℃熱水浴中輕輕攪拌10 min，使試樣浸透。將浸透的試樣放入40 mL煮沸的著色劑中煮沸1 min，立即取出，用自來水充分沖洗、晾干。觀察著色情況。并記錄著色反應情況。

1.2.5 含氯含氮呈色反應試驗法

按照紡織行業標準FZ/T 01057.5—2007《紡織纖維鑒別試驗方法第5部分：含氯含氮呈色反應試驗法》測試。

1.2.6 熔點試驗法

稱取5 mg左右的樣品，在50 mL/min的氮氣氛圍內，以20 ℃/min的升溫速率從50 ℃至300 ℃，恒溫5 min，然后再從300 ℃以同樣的速率降溫至50 ℃。記錄升溫曲線，由DSC升溫曲線分析樣品的熔點情況。

1.2.7 紅外光譜鑒別法

將纖維整理成束，用哈氏切片器，將纖維切成長度小于20 μm的粉末，取2～3 mg纖維粉末和100 mg的溴化鉀粉末混合，在瑪瑙研缽中研磨2～3 min，將磨碎均勻的混合物全部移至溴化鉀壓模中，在約14 MPa壓力下，抽真空2～3 min，制得壓片。將制備好的試樣放置在Nicolet 6700紅外光譜儀上測試，掃描次數32，分辨率2，波數范圍4 000～400 cm-1，最后由記錄的紅外吸收光譜圖鑒別纖維類別。

1.2.8 拉曼光譜鑒別法

將樣品直接夾入拉曼光譜儀激光器的聚焦支架上，然后進行測量，記錄50～2 500 cm-1的拉曼散射光譜圖。

2 結果與分析

2.1 燃燒特征分析

表1為大豆蛋白復合纖維、牛奶蛋白復合纖維的燃燒狀態。由表1可知，大豆蛋白復合纖維和牛奶復合纖維靠近火焰時熔縮，接觸火焰時繼續熔融燃燒，離開火焰時繼續燃燒冒煙，兩者的燃燒特征基本相似，但牛奶纖維有時會自滅，燃燒時散發出毛發味，殘留物特征相近，用燃燒試驗較難將兩者區分。兩者與腈綸、維綸燃燒狀態類似，殘留物也相近，但是燃燒時的氣味有比較明顯的區別，因此，燃燒試驗法具有一定的借鑒意義。

表1 大豆蛋白復合纖維、牛奶蛋白復合纖維燃燒狀態Tab.1 Burning behavior of soybean protein composite fiber and milk protein composite fiber

2.2 顯微鏡觀察試驗

圖1為大豆蛋白復合纖維、牛奶蛋白復合纖維橫截面和縱面形態特征。從縱面特征上看，大豆蛋白復合纖維和牛奶復合纖維表面都有不規則條紋，但大豆蛋白復合纖維的表面更粗糙且條紋更密集，如圖1(a)所示。從橫截面特征上看，大豆蛋白復合纖維呈花生形且表面布滿黑點，牛奶蛋白復合纖維呈多邊或近似圓形,如圖1(b)所示。由此可見，顯微鏡觀察法可以較明顯地區分二者。

(a)大豆蛋白復合纖維橫截面

(b)大豆蛋白復合纖維縱面

(c)牛奶蛋白復合纖維橫截面

(d)牛奶蛋白復合纖維縱面

圖1 大豆蛋白復合纖維、牛奶蛋白復合纖維橫截面和縱面形態特征

Fig.1 Cross-section and longitudinal morphological characteristics of soybean protein composite fiber and milk protein composite fiber

2.3 化學溶解試驗

表2為大豆蛋白復合纖維、牛奶蛋白復合纖維化學溶解性能綜合分析結果。由表2可知，大豆蛋白復合纖維和牛奶蛋白復合纖維在次氯酸鈉溶液中都會部分溶解，這可能由于二者分子結構中都含有部分改性蛋白質分子基團。常溫條件下，大豆蛋白復合纖維在15%鹽酸溶液中不溶，這與聚乙烯醇纖維的溶解性能有明顯區別；牛奶蛋白復合纖維在二甲基甲酰胺溶液中不溶，也與聚丙烯腈纖維的溶解性能有明顯區別。在40%硫酸沸騰溶液中，大豆蛋白復合纖維能夠溶解而牛奶蛋白復合纖維則不能溶解，二者溶解性能有明顯差別。大豆蛋白復合纖維和牛奶蛋白復合纖維在98%硫酸、70%硫酸、65%硝酸、88%甲酸等高濃度強無機酸沸騰水浴中都能溶解。其中，大豆蛋白復合纖維在65%硝酸煮沸溶液中溶解呈橙色，牛奶蛋白復合纖維在30%氫氧化鈉沸騰溶液中呈血紅色，而在5%氫氧化鈉沸騰溶液中呈現紫紅色，兩種纖維都有自身特定的顯色特征。

表2 大豆蛋白復合纖維、牛奶蛋白復合纖維化學溶解性能Tab.2 Chemical solution property of soybean protein composite fiber and milk protein composite fiber

注：常溫是25～30 ℃，5 min；沸騰是沸水浴沸騰，3 min。S0表示立即溶解；S表示溶解；P表示部分溶解；PSS表示微溶；I表示不溶解。

2.4 著色試驗法

表3為大豆蛋白復合纖維、牛奶蛋白復合纖維著色反應。由表3可知，大豆蛋白復合纖維經過著色劑1配方染色后，呈現暗洋紅色，而牛奶蛋白復合纖維呈現紫紅色。經過著色劑2配方染色后，大豆蛋白復合纖維呈現蟹青色，而牛奶蛋白復合纖維呈現青紫色。可見，由于兩種復合纖維的化學結構不同，其發色基團對光的吸收不一致，表現在著色纖維色澤的差異性，即通過不同著色劑染色的兩種纖維呈現不同的色調。因此，對于兩種原色纖維，通過著色試驗法能夠較直觀地區分。該方法的局限性在于要求樣品為沒有經過染色的原色纖維。

表3 大豆蛋白復合纖維、牛奶蛋白復合纖維的著色反應Tab.3 Coloring reaction table of soybean protein composite fiber and milk protein composite fiber

2.5 含氯含氮呈色反應

表4為大豆蛋白復合纖維、牛奶蛋白復合纖維含氯含氮反應。由表4可知，由蛋白質分子的肽鍵中含有N原子、腈綸中的含有氰基，只有聚乙烯醇纖維不含氮。可見，含氯含氮呈色反應試驗并不能區分大豆蛋白復合纖維、牛奶蛋白復合纖維。

表4 大豆蛋白復合纖維、牛奶蛋白復合纖維含氯含氮反應Tab.4 Chlorine and nitrogen reaction of soybean protein composite fiber and milk protein composite fiber

2.6 熔點法

對大豆蛋白復合纖維、牛奶蛋白復合纖維進行DSC熱力分析(圖2、圖3)。由圖2可知，大豆蛋白復合纖維在230.24 ℃時有一個明顯的吸熱峰，可判斷其熔點為230.24 ℃。由圖3可知，牛奶蛋白復合纖維在287.02 ℃時有一個明顯的放熱峰，沒有明顯的熔點范圍。可見，通過DSC測定熔點的方法也能明顯區分大豆蛋白復合纖維、牛奶蛋白復合纖維。

圖2 大豆蛋白復合纖維的DSC熱分析Fig.2 DSC thermal analysis of soybean protein composite fiber

圖3 牛奶蛋白復合纖維的DSC熱分析Fig.3 DSC thermal analysis of milk protein composite fiber

2.7 紅外光譜分析試驗

圖3 大豆蛋白復合纖維的紅外光譜分析Fig.3 Infrared spectrum analysis of soybean protein composite fiber

由于不同高分子材料分子結構組成不同，具有各自的特征紅外吸收光譜，根據光譜中吸收峰的位置、強度及峰的形狀等對纖維進行解析定性分析[11]。由大豆蛋白復合纖維的紅外光譜圖(圖3)可知，大豆蛋白復合纖維的紅外光譜由3 391.23cm-1(—OH伸縮振動)，2 943.01 cm-1(—CH2伸縮振動)，1 660.51、1 534.83 cm-1(C=C的伸縮振動)，1 436.00 cm-1(—CH2彎曲振動)等組成。由牛奶蛋白復合纖維的紅外光譜圖(圖4)可知，牛奶蛋白復合纖維的紅外光譜由3 341.43cm-1(—OH伸縮振動)，2 935.39 cm-1(—CH2伸縮振動)，2 244.30 cm-1(C≡N的伸縮振動)，1 665.96、1 534.48 cm-1(C=C的伸縮振動)，1 452.90 cm-1(—CH2彎曲振動)等組成。分析圖3、圖4可知，由于牛奶蛋白復合纖維的分子結構存在氰基，在2 244.30 cm-1有一個C≡N基團伸縮振動引起的吸收峰，明顯區別于大豆蛋白復合纖維。可見，通過紅外光譜分析可以比較明確地區分出大豆蛋白復合纖維、牛奶蛋白復合纖維。

2.8 拉曼光譜法

將測得的拉曼譜圖經過一階微分、校正與自動分段、零均值化變換等處理，以得到具有更高信噪比的拉曼光譜[12]。由大豆蛋白復合纖維的拉曼光譜圖(圖5)、牛奶蛋白復合纖維的拉曼光譜圖(圖6)可知，大豆蛋白復合纖維的拉曼位移特征峰在1 442 cm-1,牛奶蛋白復合纖維的拉曼位移特征峰在2 243 cm-1。可見，通過拉曼光譜可以明確區分二者。

圖4 牛奶蛋白復合纖維的紅外光譜分析Fig.4 Infrared spectrum analysis of milk protein composite fiber

圖5 大豆蛋白復合纖維的拉曼光譜Fig.5 Raman spectra of soybean protein composite fiber

圖6 牛奶蛋白復合纖維的拉曼光譜Fig.6 Raman spectra of milk protein composite fiber

3 結 論

通過上述幾種纖維成分鑒別方法，對兩種再生蛋白復合纖維進行測試分析，可總結出一套有效鑒別大豆蛋白復合纖維和牛奶蛋白復合纖維的方法和程序：

1)首先采用燃燒法、顯微鏡法、化學溶解法、含氮含氯呈色反應法，可以初步確定樣品中是否含有新型蛋白復合纖維。

2)進一步結合著色劑法、DSC熔點法、紅外光譜法、拉曼光譜法等可以分析區分確定聚乙烯醇類蛋白復合纖維和聚丙烯腈類蛋白復合纖維。

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Identification of regenerated protein composite fibers

CHEN Qiqun1,WU Jianjian2, ZHU Lingqin1,GAO Lihong1

(1. Zhengjiang Lead Product Technic Co., Ltd., Hangzhou 311215, China; 2. Zhejiang Academy of Science and Technology for Inspection and Quarantine, Hangzhou 311215, China)

There are many researches on the production, development and properties of soybean protein composite fiber and milk protein composite fiber, but there are few reports on how to identify the two kinds of regenerated protein fibers. Through the microscope , flame tests, chemical solution methods, stain tests, chlorine and nitrogen coloration reaction method, DSC melting point test, infrared spectroscopy method, and Raman spectroscopy, this paper analyzed soybean protein composite fiber and milk protein composite fiber, and finally the specific methods to distinguish the two kinds of regenerated protein fibers were gained. The results of the study show that a set of effective methods and procedures to identify soybean protein composite fiber and milk protein composite fiber can be obtained by combining the above methods.

soybean protein composite fiber; milk protein composite fiber; identification method; DSC melting point test; IR absorption spectroscopy method; Raman spectroscopy method; qualitative analysis

10.3969/j.issn.1001-7003.2016.11.004

2016-06-30;

2016-10-11

國家認監委標準修訂項目(2011B511r)

TS102.512

A

1001-7003(2016)11-0016-06 引用頁碼: 111104