吡咯烷酮類離子液體萃取脫除模擬汽油中的噻吩

周 杰

（1.南通職業大學 化學與生物工程學院，江蘇 南通 226007；2.南京工業大學 化工學院，江蘇 南京 210009）

清潔生產

吡咯烷酮類離子液體萃取脫除模擬汽油中的噻吩

周 杰1，2

（1.南通職業大學 化學與生物工程學院，江蘇 南通 226007；2.南京工業大學 化工學院，江蘇 南京 210009）

合成了3種N-甲基吡咯烷酮離子液體（［HNMP］FeCl4，［HNMP］CuCl2，［HNMP］ZnCl3），并將其用于模擬汽油（噻吩溶于正辛烷，硫含量1 381 μg/g）中噻吩的萃取脫除。考察了［HNMP］FeCl4的深度脫硫和重復使用性能。實驗結果表明：30 ℃下3種離子液體脫硫能力的強弱順序為［HNMP］FeCl4＞ ［HNMP］CuCl2＞［HNMP］ZnCl3；在［HNMP］FeCl4與模擬汽油的體積比為1∶1、FeCl3與［HNMP］Cl的摩爾比為1、萃取時間為60 min的優化條件下，單程脫硫率為70.7%，經4級萃取后模擬汽油中的硫含量降至61 μg/g、總脫硫率為95.6%；利用真空加熱法對［HNMP］FeCl4進行再生，［HNMP］FeCl4使用5次后脫硫率從70.7%降至59.5%，仍保持較好的脫硫性能。

離子液體；模擬汽油；噻吩；萃取；脫硫

隨著汽車工業的迅猛發展，汽車尾氣造成的大氣污染問題日益嚴重。汽油中硫化物燃燒生成的SOx是造成空氣污染和形成酸雨的主要污染物之一。因此，汽油的深度脫硫越來越受到重視。世界各國對汽油中硫含量的要求日益嚴格，日本、歐盟和美國分別于2008年、2009年和2014年將汽油的硫含量標準降至10 μg/g以下，我國也逐步與國際水平接軌，計劃于2018年全面實施GB 17930—2013《車用汽油》標準［1］。

目前，工業上燃料油脫硫的主要方法是在高溫（300 ℃以上）、高壓（4 MPa以上）下進行催化加氫，可脫除硫醇、硫醚等簡單小分子有機硫化物，但難以脫除噻吩及其衍生物。鑒于此，國內外積極研發非加氫脫硫技術，包括生物脫硫［2］、吸附脫硫［3-5］、氧化脫硫［6-8］和萃取脫硫［9-10］等。

與傳統有機溶劑相比，離子液體具有不揮發、不腐蝕性，良好的物化性質以及良好的溶解性等優點［11］，更適用于萃取過程。采用離子液體進行燃料油萃取脫硫的研究近年來方興未艾［12-19］。但其中，吡咯烷酮類離子液體脫硫的文獻報道較少。N-甲基吡咯烷酮含有吡咯烷酮基團，對芳香類化合物能形成穩定的電子轉移絡合物（CTC），被用于從石油中提取芳香性化合物［20-21］。

本研究以N-甲基吡咯烷酮為陽離子，合成了一系列N-甲基吡咯烷酮類離子液體（［HNMP］FeCl4，［HNMP］CuCl2，［HNMP］ZnCl3），考察了該類離子液體對模擬汽油中噻吩的脫除效果，以期為離子液體萃取脫硫的工業應用提供基礎數據。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

N-甲基吡咯烷酮：分析純，天津威晨化學試劑科貿有限公司；濃鹽酸：分析純，質量分數35%，上海中試化工總公司；噻吩：分析純，Alfa Aesar公司；正辛烷：化學純，上海凌峰化學試劑有限公司；FeCl3，CuCl，ZnCl2：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

模擬汽油：準確稱取0.634 2 g噻吩至250 mL容量瓶中，用正辛烷定容至刻度線并搖勻，噻吩含量為3 634 μg/g（硫含量為1 381 μg/g）。

ZK-82B型真空干燥箱：上海市實驗儀器總廠；SHB-D型循環水式多用真空泵：鄭州長城科工貿有限公司；SHA-B型恒溫水浴振蕩器：常州國華電器有限公司；SP6800A型氣相色譜儀：山東魯南瑞虹化工儀器有限公司。

1.2 離子液體的合成

稱取0.1 mol N-甲基吡咯烷酮于250 mL三頸燒瓶中，于室溫及磁力攪拌條件下用滴液漏斗滴加0.15 mol濃鹽酸，滴加時間控制在30 min；逐步升溫至90 ℃，反應48 h，得到明黃色液體；用乙醚和乙酸乙酯各洗滌3次，于120 ℃下干燥至中性（即將鹽酸完全除去），室溫下冷卻，即得離子液體N-甲基吡咯烷酮氯鹽（［HNMP］Cl）。

取一定量的FeCl3置于［HNMP］Cl中，于80℃下攪拌反應12 h，即得N-甲基吡咯烷酮氯化鐵離子液體（［HNMP］FeCl4）。以CuCl或ZnCl2替代FeCl3，制得N-甲基吡咯烷酮氯化亞銅離子液體（［HNMP］CuCl2）或N-甲基吡咯烷酮氯化鋅離子液體（［HNMP］ZnCl3）。3種離子液體的結構式見圖1。

圖1 3種離子液體的結構式

1.3 萃取脫硫實驗

單程萃取：取不同劑油比（離子液體與模擬汽油的體積比）的離子液體與模擬汽油，置于具塞試管中，于30 ℃下振蕩萃取一段時間；然后取出具塞試管靜置5 min，待油相和離子液體相完全分層，取上層油樣待測。

多級萃取：將［HNMP］FeCl4與模擬汽油按1∶1的體積比混合，在30 ℃條件下萃取60 min，靜置5 min，分出上層油相；再加入新鮮的等體積的［HNMP］FeCl4，按上述方法進行第2級萃取；循環進行多級萃取。

1.4 分析方法

采用氣相色譜儀測定油樣的硫含量，計算脫硫率。GC條件：SE-54毛細管柱，柱溫80 ℃，汽化室溫度180 ℃，FID溫度180 ℃，分流比1∶80。

2 結果與討論

2.1 單程萃取的工藝條件優化

2.1.1 離子液體種類和劑油比對脫硫率的影響

在金屬氯化物與［HNMP］Cl的摩爾比為1、萃取時間為60 min的條件下，離子液體種類和劑油比對脫硫率的影響見圖2。由圖2可見，3種離子液體的脫硫率均隨劑油比的減小而降低。油相體積增大，而兩相接觸面積有限，因而導致脫硫率降低。說明對一定量的模擬汽油體系，離子液體用量越多，脫硫效果越好。由圖2還可見，3種離子液體脫硫能力的強弱順序為［HNMP］FeCl4＞ ［HNMP］CuCl2＞ ［HNMP］ZnCl3，且［HNMP］FeCl4的脫硫

性能明顯優于［HNMP］CuCl2和［HNMP］ZnCl3。這可能和離子液體的黏度有關［12］。相同溫度下，［HNMP］FeCl4的黏度小于［HNMP］CuCl2和［HNMP］ZnCl3，流動性好，使得在相同條件下［HNMP］FeCl4和模擬汽油的接觸良好，混合充分，因而脫硫性能顯著。另一方面，相比AlCl3類離子液體，［HNMP］FeCl4在空氣中穩定性較好，更具實際應用價值［16］。綜上所述，選擇萃取劑為［HNMP］FeCl4，劑油比為1∶1。

N-甲基吡咯烷酮離子液體萃取脫除模擬汽油中硫化物的機理主要包括兩方面。一方面：從分子結構和性質可以看出，N-甲基吡咯烷酮分子中含有具電子受體功能的吡咯烷酮活性基團，而噻吩是一個電子給體分子，二者可形成穩定的CTC。另一方面：離子液體中含有過渡金屬Fe、Cu和Zn，當過渡金屬原子帶有電負性較大的配體時，電子云偏向配體，使金屬帶部分正電荷，金屬最外層s軌道變空，故具有接受電子的能力；當此金屬與具有π電子的吸附質分子接觸時，易于接受吸附質所提供的π電子形成σ鍵；與此同時，金屬將外層過多的d電子反饋到吸附質空的高能反鍵π軌道上，形成反饋π鍵；σ-π鍵的協同作用使金屬同吸附質分子間的鍵合作用增強，從而發生π絡合吸附作用［22］。

圖2 離子液體種類和劑油比對脫硫率的影響

2.1.2 FeCl3與［HNMP］Cl的摩爾比對脫硫率的影響

在劑油比為1∶1、萃取時間為60 min的條件下，FeCl3與［HNMP］Cl的摩爾比對脫硫率的影響見圖3。由圖3可見：當FeCl3與［HNMP］Cl的摩爾比從0.5增至1時，離子液體的脫硫性能增強；當FeCl3與［HNMP］Cl的摩爾比為1時，脫硫率達70.7%；繼續增大FeCl3與［HNMP］Cl的摩爾比，離子液體的脫硫性能反而下降。這主要是因為：隨離子液體中FeCl3含量的增加，離子液體的酸性增強，因而其脫硫性能提高［23］；但FeCl3含量的增加也導致離子液體黏度的增大，雖然其Lewis酸性增強，但因黏度過大，導致萃取過程中劑油兩相混合不充分，致使脫硫性能下降。因此，選擇FeCl3與［HNMP］Cl的摩爾比為1較適宜。

圖3 FeCl3與［HNMP］Cl的摩爾比對脫硫率的影響

2.1.3 萃取時間對油樣硫含量的影響

萃取時間是影響萃取效果的重要因素，直接決定了離子液體與模擬汽油的接觸程度。在劑油比為1∶1、FeCl3與［HNMP］Cl的摩爾比為1的條件下，萃取時間對油樣硫含量的影響見圖4。由圖4可見，萃取時間超過45 min后，油樣的硫含量變化很小，說明［HNMP］FeCl4對噻吩的萃取在45 min時已基本達到平衡。為了保證萃取效果，選擇萃取時間為60 min，此時油樣的硫含量約為400 μg/g。

圖4 萃取時間對油樣硫含量的影響

2.2 ［HNMP］FeCl4的深度脫硫性能

雖然離子液體［HNMP］FeCl4對噻吩的單程脫硫率在上述優化條件下可達70.7%，可使模擬汽油的硫含量從1 381 μg/g降至400 μg/g左右，但硫含量仍然較高。為此，本實驗進行了多級萃取實驗。在上述優化條件下，［HNMP］FeCl4的多級萃取脫硫效果見圖5。

圖5 ［HNMP］FeCl4的多級萃取脫硫效果

由圖5可見：萃取級數達到4級后，油樣的硫含量降至61 μg/g，總脫硫率為95.6%；萃取級數進一步增加，硫含量基本保持不變。

為了進一步考察［HNMP］FeCl4的萃取脫硫效果，將其與文獻中報道的離子液體進行了對比，結果見表1（含硫組分均為噻吩）。由表1可見，［HNMP］FeCl4的脫硫效果優于文獻中報道的［EMIM］Br-FeCl2、［BMIM］Cl、［BPy］BF4和［BEIM］Cl。

2.3 ［HNMP］FeCl4的再生和重復使用

萃取劑的再生和重復使用是萃取過程的重要環節。除去離子液體中硫化物的方法主要有：1）直接蒸餾離子液體，除去其中的硫化物［27］；2）使用有機溶劑反萃取，實現離子液體的再生［28］；3）利用加水稀釋的方法使硫化物沉淀［14］。考慮到噻吩的沸點較低，本實驗采用真空加熱的方法使離子液體再生，將使用過的離子液體于60 ℃下真空（真空度為-0.085 MPa）干燥120 min后重復使用。在優化條件下，［HNMP］FeCl4的重復使用性能見圖6。由圖6可見，［HNMP］FeCl4使用5次后，脫硫率從70.7%降至59.5%，仍保持較好的脫硫性能。

表1 不同離子液體的萃取脫硫效果對比

圖6 ［HNMP］FeCl4的重復使用性能

3 結論

a）合成了3種N-甲基吡咯烷酮類離子液體［HNMP］FeCl4、［HNMP］CuCl2和［HNMP］ZnCl3。30 ℃下，3種離子液體脫硫能力的強弱順序為［HNMP］FeCl4＞［HNMP］CuCl2＞［HNMP］ZnCl3。

b）離子液體［HNMP］FeCl4萃取脫除模擬汽油中噻吩的優化工藝條件為劑油比1∶1、FeCl3與［HNMP］Cl的摩爾比1、萃取時間60 min。在此優化條件下的單程脫硫率為70.7%；經4級萃取后模擬汽油中的硫含量降至61 μg/g，總脫硫率為95.6%。

c）利用真空加熱法對［HNMP］FeCl4進行了再生，于60 ℃下真空（真空度為-0.085 MPa）干燥120 min。［HNMP］FeCl4使用5次后，脫硫率從70.7%降至59.5%，仍保持較好的脫硫性能。

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（編輯 魏京華）

Removal of thiophene from simulated gasoline by extraction with pyrrolidone-based ionic liquids

Zhou Jie1，2
（1.College of Chemical and Biological Engineering，Nantong Vocational University，Nantong Jiangsu 226007，China；2.College of Chemical Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing Jiangsu 210009，China）

Three N-methyl pyrrolidone-based ionic liquids，［HNMP］FeCl4，［HNMP］CuCl2and ［HNMP］ZnCl3were synthesized and used as extractants to remove thiophene from the simulated gasoline with 1 381 μg/g of sulfur content prepared by dissolving thiophene in n-octane.The deep desulfurization effect and reuse performance of ［HNMP］FeCl4were investigated.The experimental results show that：The order of desulfurization capability of ionic liquids at 30 ℃ is［HNMP］FeCl4＞ ［HNMP］CuCl2＞ ［HNMP］ZnCl3；Under the optimum conditions of volume ratio of ［HNMP］FeCl4to simulated gasoline 1∶1，mole ratio of FeCl3to ［HNMP］Cl 1 and extraction time 60 min，the desulfurization rate in a single pass is 70.7%，the sulfur content of the simulated gasoline is decreased to 61 μg/g and the total desulfurization rate is 95.6% after 4-stage extraction；［HNMP］FeCl4is regenerated by vacuum heating method，and after 5 times of reuse，its desulfurization capability is still remained with desulfurization rate decreased from 70.7% to 59.5%.

ionic liquid；simulated gasoline；thiophene；extraction；desulfurization

TE626

A

1006-1878（2016）02-0221-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.02.019

2015-10-15；

2015-12-12。

周杰（1981—），男，江蘇省東臺市人，碩士，講師，電話 0513-81050856，電郵 jomole@mail.ntvu.edu.cn。

南通市科技局應用研究計劃項目（BK2014016）；南通市科技局應用基礎研究項目（MS12015027）。