貴州東南部汞礦區土壤-農作物重金屬污染及生物轉移特征

劉榮相

(黔東南民族職業技術學院，貴州 凱里 556000）

貴州東南部汞礦區土壤-農作物重金屬污染及生物轉移特征

劉榮相

(黔東南民族職業技術學院，貴州 凱里 556000）

通過對汞礦區土壤及農作物（大豆、甘薯和芝麻）Hg、As、Cu、Zn、Cd和Pb等6種重金屬的測定，分析了農作物和土壤的重金屬污染狀況及生物轉移特征。利用單因子污染指數和內梅羅綜合污染指數共同評價土壤和農作物重金屬污染狀況，結果顯示：該汞礦區土壤是以汞為主要污染物，As和Cd為次要污染物的重金屬污染區；礦區土壤內梅羅綜合污染指指數達36.211，表明該礦區土壤重金屬污染達重度污染水平。農作食用部分單因子指數分析顯示農作物的Hg的污染最為嚴重，綜合污染指數在大豆豆莢、甘薯塊根、甘薯葉和芝麻籽粒的綜合污染指數分別為：48.433、10.086、79.435和123.200，顯示了農作物食用部分重金屬污染均已達重度污染水平。利用生物富集系數和生物轉移系數評價農作對重金屬的轉移。大豆各器官對Hg、As、Cu、Zn、Cd和Pb均沒有表現出富集性，其生物轉移系數也均小于1，相較其他兩種農作物而言，在汞礦污染區，種植大豆在能減少重金屬污染的風險。

重金屬污染；農作物；生物轉移系數；汞礦

重金屬污染是一個全球公認的環境問題，威脅著人類的健康與生存[1-2]。有研究顯示，我國耕地重金屬污染面積約占耕地面積的1/6[3]。如此大范圍的耕地重金屬污染勢必對農產品質量產生影響，從食品安全角度出發，若重金屬不進入或少進入農作物可食部分，對人類的健康顯得十分必要。因此研究受重金屬污染土壤中，農作物的重金屬污染現狀及重金屬在土壤-農作物間的轉移行為顯得十分必要。

汞是自然界毒性最強的重金屬污染物之一[4]。中國是世界上主要產汞區，而中國的汞儲量80%在貴州[5-6]。目前，貴州的大規模的采汞活動現均已經停止，但礦閉坑后，礦區居民僅靠簡單的攤平、覆蓋薄土等方式處理廢渣，然后在廢渣地上耕種。為了解汞礦區農作物污染狀況及農作物對重金屬的轉移行為，選取了貴州東南部某大型汞礦廢渣上種植的農作物為研究對象，測定土壤及農作物中Hg、As、Cu、Zn、Cd和Pb的含量，分析了汞礦區土壤及農作物重金屬污染情況及農作物對重金屬的轉移規律，以期為受汞礦重金屬污染區的農業種植及農作物食品安全提供參考資料。

1 研究區概況

貴州東南部某汞礦的開采時間可追溯到明嘉靖27年(1550年)前后，距今約500余年，20世紀60～70年代，達到了鼎盛時期；自1980年后，因汞礦資源的枯竭，汞的產量逐年減少，直至1991年停產汞礦[7-8]。研究的汞礦地理坐標位于東經107°50′，北緯26°01′，平均海拔680m，最高氣溫40℃，最低氣溫-5.5℃，年均降水量1400mm；礦區占地面積約180km2[7]。礦區內汞礦廢渣堆的面積最大，地勢較平坦，礦區居民在廢渣上種植有農作物。

2 材料與方法

2.1 樣品的采集與前處理

農作物樣品采集于2010年9月下旬，為種植在汞礦廢渣上長勢較好的農作物：包括大豆（Glycine max(Linn.)Merr.）、甘薯 （Dioscorea esculenta(Lour.) Burkill.）和芝麻（Sesamumindicum Linn.）。為保證采集農作物樣品間具有可比性，在汞礦廢渣區中部設置50m×50m樣地，樣地內再設若干1m×1m小樣方，在樣方內隨機采摘同種農作物3株，并采集其基質0～20cm的表層土壤1kg左右。帶回實驗室的農作物樣品經除雜，將根、莖、葉、果實等部分分開，分別在置于自來水中沖洗，至農作物體表無雜物，再用去離子水反復漂洗。土壤樣品先除雜后將同種農作物基質土壤充分混勻，采用四分法取出一份作為分析的

土樣。將農作物樣品和土樣標號后置于101A型干燥箱內烘48h（溫度保持在60℃以下，以防汞揮發）。烘干后分別研磨成細粉狀，過80目篩后置于干燥箱中干燥48h，取出后裝袋，保存于干燥器中備用。

2.2 重金屬分析的消解及測定方法

土壤及農作物樣品消解方法參照參考文獻[6，9]進行。Cd、Cu、Pb、Zn等4種重金屬用AAnalyst800原子吸收光譜儀測定。其中Zn和Cu用火焰原子吸收法測定，Cd和Pb用石墨爐原子吸收法測定。Hg和As用AF-640原子熒光光譜儀冷原子法測定。分析過程中采用平行雙樣，以國家標準樣品控制測定質量，且回收率在95%～98%之間。

土壤中的pH測定是按土水比1∶2.5，混合振蕩后，用酸度計進行測量。

2.3 數據處理及分析評價方法

土壤及農作物的重金屬復合污染評價：采用單因子指數法和內梅羅綜合指數法進行評價[9-10]。

單因子指數法的計算公式：

式中，Pi——土壤或農作物中i污染物的污染指數；

Ci——種污染物的實測含量（mg·kg-1）；

Si——土壤或農作物的污染物的參考標準（mg· kg-1）。土壤污染物的參考標準是國家土壤環境質量標準（GB15618-95）三級標準作為評價標準；農作物的污染物限量標準參考《食品安全國家標準食品中污染物限量》(GB2762-2012)。農作物及土壤重金屬的限量標準見表1。因食品中鋅 （GB 13106-1991）、銅（GB 15199-1994）限量衛生標準已經于2011年廢除[11]，故對Zn和Cu暫不予評價。

為全面反映各重金屬元素的不同作用，突出高濃度重金屬對環境或農作物質量的影響，采用內梅羅綜合指數法，表達式如下：

式中：（Ci/Si/）max——土壤或農作物重金屬中污染指數最大值；

(Ci//Si/）ave——土壤或農作物各污染重金屬指數平均值。

重金屬污染等級劃分標準參加參考文獻[12]進行評價，即土壤和農作物評價結果劃分5個等級：Pi或P綜≤1.0為未受污染、1.0＜Pi/或P綜≤2.0輕度污染、2.0＜Pi/或 P綜≤3.0中度污染、Pi/或P綜＞3.0為重度污染。其值越大，污染越嚴重。

表1 土壤及農作物重金屬的限量標準

農作物重金屬生物轉移的評價方法：采用生物富集系數（Bioaccumulation Factor）[9]和生物轉移系數（Biological Transfer Factor）[13]對農作物重金屬生物轉移進行評價。

生物富集系數=各器官重金屬含量/該農作物土壤重金屬含量

生物轉移系數=地上各器官重金屬含量/該作物根重金屬含量

數據處理方法：數據處理在EXCEL-2013中進行。

3 結果與討論

3.1 汞礦區土壤及農作物的重金屬污染評價

3.1.1 土壤重金屬污染評價

研究汞礦區土壤的pH值用酸度計測量，pH= 8.16，因此適用于國家土壤環境質量 (GB15618-1995，pH＞6.5)三級土的評價標準。汞礦區農作物土壤的重金屬含量見表2。由表2可看出，Hg、As和Cd的單因子指數分析的污染指數分別為47.393、3.370和1.067，對比污染評價等級評價標準，可以看出該礦區土壤Hg和As污染達重度污染等級，Cd為輕度污染。其污染程度由大到小的單因子指數關系為：Hg＞As＞Cd。而Cu、Zn、Pb的單因子污染指數分別為0.013、0.110和0.020，值均小于1，說明Cu、Zn、Pb還在標準清潔范圍以內。內梅羅綜合指數法分析結果為36.211，說明該礦區重金屬污染達到重

度污染水平。綜上結果，該汞礦區土壤受到了嚴重的重金屬污染，其中汞污染最為嚴重，為主要污染物，砷和鎘為次要污染物。孫雪城[14]研究該礦區砷污染狀況，也表明該礦區受砷的嚴重污染。

表2 土壤重金屬含量及污染評價

3.1.2 農作物可食用部分重金屬污染評價

表3為農作物各器官重金屬含量。用《食品安全國家標準食品中污染物限量》(GB2762－2012)對農作物的食用部分的Hg、As、Cd和Pb的含量分別進行評價。農作物可食用部分大豆豆莢，甘薯塊根和葉，芝麻籽粒分別對應限量標準中的豆類、薯類和葉菜類、籽類。

表3 農作物各器官重金屬含量(mg·kg-1)

農作物的單因子污染指數和綜合污染指數見表4。大豆豆莢、甘薯塊根、甘薯葉和芝麻籽粒的單因子污染指數關系分別是：Hg＞Pb＞As＞Cd、Hg＞Cd＞As＞Pb、Hg＞As＞Cd＞Pb和Hg＞Cd＞Pb。說明該礦區Hg在各種農作物食用部門的單因子污染指數均最大。內梅羅綜合指數評價上，大豆豆莢、甘薯塊根、甘薯葉和芝麻籽粒等農作物的食用部分指數分別為：48.433、10.086、79.435和123.200；指數均大于3，達到重度污染水平，已不適宜為人類食用。綜合污染指數關系為：芝麻籽粒＞甘薯葉＞大豆豆莢＞甘薯塊根。因此，芝麻籽粒和甘薯葉污染較大，而甘薯塊莖和大豆豆莢農作物在汞礦污染區污染較小。

表4 農作物食用部分重金屬污染評價

3.2 農作物對重金屬的生物轉移

應用生物富集系數和生物轉移系數對汞礦區農作物重金屬的生物轉移進行研究。生物富集系數是指植物中某污染物含量占土壤中該污染物含量的百

分比。它反映的是植物對土壤重金屬元素的富集能力。富集系數越大，則植物越易從土壤中吸收該元素。如果富集系數大于1，說明該植物對某種重金屬具有超富集能力[15]。生物轉移系數是植物地上部分重金屬的含量除以植物根中該重金屬的含量。如果轉移系數大1，則地上部位重金屬大于地下部位該重金屬的含量，說明植物體內運輸重金屬的能力強；而轉移系數小于1的植物，可以把重金屬固定在根部，限制重金屬向地上部轉移，減少重金屬的毒害作用[16]。反映了該植物吸收重金屬后，從根部向莖、葉的運輸轉移分配能力。因而，富集系數反映的是農作物-土壤之間重金屬的轉移特征；而轉移系數則反映農作物根-各器官之間重金屬的轉移特征。

3.2.1 農作物重金屬的生物富集系數

表5包括了不同農作物重金屬的生物富集系數。大豆的根、莖、葉、豆莢對Hg、As、Cu、Zn、Cd和Pb等6種重金屬的富集系數均小于1，故無超富集特征，大豆限制了重金屬從土壤至其體內蓄積，Jillian的研究也顯示大豆對多種重金屬富集能力較弱[17]。甘薯塊根卻對Cd有超富集能力，富集系數為2.331。芝麻根和葉對Cu具有富集能力，富集系數分別為3.920和2,577；芝麻的籽粒對Cu和Cd具有超富集能力，富集系數分別為1.741和1.472。由上可看出（1）大豆對汞礦區重金屬污染均沒有富集特征，可能大豆體內存在對重金屬污染的避性機制。（2）大豆、甘薯和芝麻的莖對重金屬均無超富集特征。這可能與植物莖是輸導器官，其儲存重金屬的能力較弱有關。研究結果這與宋雁輝[18]、王耀平[19]等研究結果一致。

表5 農作物生物富集系數及生物轉移系數

3.2.2 農作物重金屬的生物轉移系數

比較農作物不同器官間重金屬的生物轉移系數，從表5可看出大豆各器官對Hg、As的轉移系數為：葉＞莖＞果莢，對Cu、Cd為：莖＞葉＞果莢，對Zn為：果莢＞葉＞莖，對Pb為：豆莢＞葉。甘薯各器官對Hg、As、Cd的轉移系數為：葉＞莖，對Pb為莖＞葉。芝麻各器官對Hg、Cu、Pb的轉移系數為：葉＞籽粒＞莖，對Zn為：莖＞籽粒＞葉，對Cd為：籽粒＞葉＞莖，對As為葉＞莖。上述結果表明：不同農作物不同器官對重金屬轉移系數不相同；但莖和葉對該礦區Hg、As、Cd三種主要污染物的轉移系數均表現為：葉＞莖。宋書巧[20]等綜述農作物體內重金屬轉移系數的一般規律也是葉中的轉移能力大于莖；楊夢昕[21]等研究表明重金屬的遷移累積在代謝活躍的組織含量高，在其他組織較低；本研究表明的上述學者研究結果一致。因此，建議不應在Hg、As、Cd污染嚴重的耕地種植以葉為食的農作物。

比較農作物對主要污染物Hg、As、Cd和Pb的生物轉移系數：大豆所有器官的生物轉移系數均小于1。李銘紅等[16]研究了受工礦企業污染的6種農作物，也表明大豆對鎘的生物轉移能力較小，其機制可能是大豆將鎘固定在根部，阻止了向其他器官的運輸，從而形成獨特的重金屬適應機制。而在該汞礦區，大豆根也沒有超富集特征，表明了大豆有對Hg、As、Cd和Pb等復合污染物有特殊的重金屬避性機制，因此，較其他農作物而言，種植大豆可以

在某種程度上減少重金屬污染的風險。甘薯莖和葉對Hg的轉移系數大于1，而對As、Cd的轉移系數小于1，說明了甘薯的莖和葉均具有強的從根轉移Hg到地上部分的能力。芝麻葉對Hg和As的轉移系數大于1，籽粒對Pb的轉移系數大于1。說明芝麻葉具有強的從根轉移Hg和As的能力，芝麻籽粒具有強的從根轉移Pb的能力。綜上所述，該汞礦區甘薯和芝麻不同器官從根轉移重金屬到地上部分的能力較強，而大豆則可能將重金屬固定在根部，限制重金屬向上運輸，可減少地上部分的重金屬風險，故大豆可能是較適宜種植在該重金屬污染區的物種。

4 結論

1）研究的汞礦區土壤以Hg為主要污染物，As和Cd為次要污染物。內梅羅綜合污染指數達36.211，顯示了該礦區土壤重金屬污染達到重度污染水平。

2）農作物體內重金屬單因子污染指數分析表明Hg的污染最為嚴重；該礦區大豆豆莢、甘薯塊根、甘薯葉和芝麻籽粒等農作物的食用部分受重金屬污染均達重度污染水平，已不宜為人食用。芝麻籽粒污染最為嚴重、其次是甘薯的葉、相對污染較小的是大豆豆莢和甘薯塊根。

3）該汞礦區農作物莖對Hg、As、Cu、Zn、Cd和Pb均無富集特性，且莖和葉中Hg、As、Cd的轉移系數呈現一致性表現為：葉＞莖。因此，建議汞礦污染區不應種植以葉為食的農作物，而應選種莖為食的農作物。

4）甘薯和芝麻不同器官從根轉移重金屬到地上部分的能力較強，而大豆各器官對Hg、As、Cu、Zn、Cd和Pb均沒有表現出富集性，其生物轉移系數也均小于1，說明了大豆將各種重金屬固定于根部，限制其上運輸，因此，相比較而言，大豆的種植能在某種程度上減少重金屬污染的風險。

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