超細球形鎳粉的制備及其表征

鐘景明，郭 順，張學清，施文鋒，李軍義

(1.中色(寧夏)東方集團有限公司，寧夏 石嘴山 753000)(2.國家鉭鈮特種金屬材料工程技術研究中心，寧夏 石嘴山 753000)

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超細球形鎳粉的制備及其表征

鐘景明1,2，郭 順2，張學清2，施文鋒1，李軍義1

(1.中色(寧夏)東方集團有限公司，寧夏 石嘴山 753000)(2.國家鉭鈮特種金屬材料工程技術研究中心，寧夏 石嘴山 753000)

采用包覆熱分解法，以草酸鎳為前驅體，草酸鋅為包覆劑，制備成包覆體，然后經過高溫煅燒，制備了多層陶瓷電容器(MLCC)內電極用超細球形鎳粉。主要研究了燒結溫度對鎳粉結晶性能的影響，并利用粉末X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、激光粒度分布儀、熱重分析儀(TG)和X射線光電子能譜(XPS)對其進行了表征。結果表明：鎳粉的初始結晶粒度隨著燒結溫度的升高而增大，制備的近球形高純度鎳粉具有面心立方晶型(fcc)，結晶性好、抗氧化溫度高、顆粒粒徑范圍約200～500nm、粒徑分布范圍窄、分散性好。

多層陶瓷電容器；超細鎳粉；燒結溫度；初始晶粒度

1 前 言

傳統的多層陶瓷電容器(MLCC)內電極為貴金屬Pd-Ag合金或純金屬Pd，這種電極成本非常高。采用Ni金屬作為MLCC的內電極材料，取代貴金屬電極來降低MLCC的成本，已成為全球業內人士的共識[1,2]。與Pd-Ag體系相比，Ni電極具有成本低(僅為常規Pd-Ag電極的5%左右的)、化學穩定性良好、電阻率低、對焊料的耐蝕性和耐熱性好、機械強度高等優點[3,4]，已被廣泛應用于MLCC行業。從20世紀80年代中末期到現在，國外先后有村田(Murata)、TDK以及太陽誘電(TAIYO YUDEN)等公司研究開發了以Ni為內電極的MLCC。目前，賤金屬內電極MLCC技術已經成熟，在世界范圍內被廣泛接受，國內風華高科、潮州三環、宇陽科技等公司已經實現規模化生產。然而，賤金屬內電極漿料系統(主要指超細球形鎳粉)本身被國外壟斷，嚴重影響了該項技術的國產化。賤金屬內電極超細球形鎳粉的制備和漿料性能的完善，是國內MLCC國產化的關鍵。為了滿足燒結工藝的要求，用于MLCC內電極的鎳粉需要滿足球形度好、結晶度高、分散性好、粒徑細小且粒度分布范圍窄等條件[5]。

目前，超細球形鎳粉的制備方法主要有化學氣相沉積法(CVD)、物理氣相沉積法(PVD)和常壓液相還原法等。MLCC用超細鎳粉的生產技術幾乎由國外企業掌控，比如日本川鐵(JFE)和東邦鈦(Toho Titanium)采用CVD法生產的超細鎳粉品質高，能夠滿足高容量MLCC的需求；住友金屬(Sumitomo Metal Mining)和昭榮(Shoei Chemical)采用液相法生產的超細鎳粉球形度和結晶度低，可以滿足一般MLCC產品的要求。在國內，除了浙江寧波廣博納米新材料股份有限公司用物理氣相沉積法(PVD)生產的球形超細鎳粉能夠用于MLCC以外，其它制備超細鎳粉的工藝仍舊處于研究階段。

作者團隊采用包覆熱分解法，以草酸鎳為前驅體，草酸鋅為包覆劑，將制備的包覆體再經過高溫煅燒，制備了物化性能滿足MLCC內電極用的超細球形鎳粉，為MLCC內電極的國產化提供了新方法。李軍義等[6]對包覆體制備工藝條件對鎳粉性能的影響作了詳細論述，本文主要研究了煅燒溫度對鎳粉結晶性能的影響，并對鎳粉的其他性能進行了表征。

2 實 驗

2.1 儀器與試劑

試驗所用藥劑：硫酸鎳(NiSO4·6H2O)、氯化鋅(ZnCl2)、草酸(H2C2O4)、聚乙二醇1000、鹽酸(HCl)、無水乙醇等均系分析純。沉淀反應在帶有攪拌裝置的常壓反應釜中進行，熱分解反應和煅燒在真空井式爐中進行。

2.2 合成步驟

首先將硫酸鎳配制成濃度為0.5mol/L的溶液1L，添加2%的分散劑聚乙二醇1000，持續均勻攪拌，然后加入等摩爾量的草酸溶液，進行沉淀反應，生成單一前驅體溶液。其次，將欲包覆的氯化鋅溶液2L(0.5mol/L)和等摩爾量的草酸溶液，同時按一定速度加入到單一前驅體溶液中，生成包覆鹽前驅體溶液。包覆體鹽前驅體溶液經過抽濾、干燥，在還原氣氛爐中加熱到900～1200℃燒結，得到氧化鋅包覆鎳粉，最后用鹽酸清洗除去包覆層，用無水乙醇漂洗后真空氣氛中65℃干燥，得到超細球形鎳粉。

2.3 樣品的表征

利用日本理學D /max2550VB+18K型轉靶X射線衍射儀(XRD)進行粉末物相分析，用JEOL-6360LV型掃描電鏡(SEM)和JEM-2100F場發射高分辨率透射電鏡對樣品表面形貌進行分析，采用Du pont2100熱分析儀對樣品進行熱重分析，采用HYL-1076激光粒度分布儀分析粉末的粒度分布，采用ESCA LAB210光電子能譜儀對樣品表面進行XPS分析。

3 結果與討論

3.1 物相分析及結晶性能

不同煅燒溫度下所得樣品的XRD衍射譜如圖1所示。分析發現，三個特征衍射峰(111)，(200)和(220)分別對應于鎳單質面心立方結構(fcc)晶型的特征峰，計算相應的晶格常數為a=3.5220，與文獻數據接近。無其它雜峰出現，說明煅燒溫度在900℃以上均可得到純凈的鎳粉。另外發現，隨著溫度的升高，衍射峰逐漸變得尖銳，衍射強度逐漸增加，說明鎳粉的結晶性能逐漸變好，結晶趨于完善。根據X射線衍射理論，可以用Scherrer公式D=0.89λ/βcosθ(其中β為衍射角半高寬，θ為布拉格衍射角，λ=0.15406nm)計算出粉末樣品的初始晶粒尺寸，從而比較粉末的結晶性能的高低。

圖1 不同燒結溫度制備的鎳粉XRD圖譜Fig.1 XRD patterns for the nickel powders with different sintering temperature

圖2為不同煅燒溫度下所得鎳粉的初始晶粒度。由圖可知，隨著煅燒溫度的升高，鎳粉在三個結晶方向上的初始晶粒度都逐漸增大。燒結溫度由900℃升高到1200℃，垂直于(200)晶面的初始晶粒尺寸由28nm增大到36nm。另外由圖2分析可知，隨著煅燒溫度的升高，單位溫度內初始晶粒尺寸變化逐漸縮小。這表明煅燒溫度越高，鎳粉的結晶性能更加完整。結晶性能高的鎳粉其膨脹性能也越低，具有的燒結收縮率也更小，會有利于減少MLCC在燒結過程中電極的收縮率，從而避免電極和瓷極兩者收縮率相差太大而造成MLCC分層結構缺陷的形成。

圖2 不同燒結溫度制備的鎳粉的初始晶粒尺寸Fig.2 The initial crystal granularity of nickel powder with different sintering temperature

3.2 顯微結構及抗氧化性能

圖3為超細鎳粉的透射電鏡(TEM)形貌照片。圖中表明，所制得的鎳粉呈近球形，粒徑200nm左右，粉末體為單個分散的顆粒，顆粒表面非常光滑。球形度好和表面光滑的鎳粉具有很高的振實密度(高達3.2g/cm3)。因為振實密度是衡量MLCC內電極材料的一個重要指標，振實密度越大，單位體積的填充量越大，電極比容量就越高。另外，從圖3右圖中可以看出，鎳粉表面存在一定厚度的氧化層，氧化層的存在，阻止了鎳粉的進一步氧化，提高了超細鎳粉的穩定性，使得鎳粉具有較高的抗氧化性能。

圖3 鎳粉透射電鏡形貌照片Fig.3 TEM images of nickel powders

鎳粉的抗氧化性能以其熱重指標衡量，由圖4中鎳粉的熱重曲線數據可知，所得鎳粉具有很高的抗氧化溫度(>450℃)。抗氧化性能高的鎳粉，有利于提高MLCC鎳內電極的導電性和可焊接性。

圖4 鎳粉的熱重曲線Fig.4 TG curve of nickel powders

3.3 分散性及粒度分布

圖5為超細鎳粉的掃描電鏡(SEM)形貌照片。由圖5

圖5 鎳粉掃描電鏡形貌照片Fig.5 SEM image of nickel powders

可以看出，顆粒粒徑細小且分布均勻，顆粒之間無團聚現象，不存在超大顆粒(>0.5μm)。鎳粉中超大顆粒的存在(特別是粒徑>1μm)，會導致MLCC在壓合過程中出現壓破介質膜而造成短路現象。

圖6為鎳粉的激光粒度分布圖。由圖6數據發現，鎳粉粒度分布范圍非常窄。鎳粉的中粒徑為0.3μm，90%以上是小于0.4μm的粉末，這表明所制備鎳粉粒徑的均勻性非常好。粒度分布圖中只出現單一峰，表明鎳粉的形貌為三維尺寸相差不大的顆粒[7]，與掃描電鏡觀察到的近球形形貌相一致。從MLCC的制備工藝方面來講，分散良好的鎳粉有利于避免在MLCC層疊體進行壓合和切割操作時，使電極層和介質層混為一體，導致內電極間形成短路問題，提高MLCC的可靠性[8]；而粒徑均勻且分布范圍窄的鎳粉能夠在絲網印刷過程中形成光滑均勻的內電極層，提高MLCC的一致性。

圖6 鎳粉的激光粒度分布圖Fig.6 Laser particle size distribution of nickel powders

3.4 XPS分析

超細鎳粉的XPS圖譜如圖7所示。在圖譜中顯示只有Ni,C,O三種元素。其中結合能852.1eV和869.9eV處分別為0價Ni 2p3/2和Ni 2p3/2峰，說明所得鎳粒子表面有少量被氧化，從透射電鏡照片(圖3右圖)中可觀察到球形鎳粉表面存在5nm左右的氧化層。而在結合能284.8eV和531.3eV分別出現C 1s和O 1s峰，這主要是鎳粉粒子表面吸附單質氧和分散劑中所含羰基造成的。

圖7 鎳粉的XPS圖譜Fig.7 XPS pattern of nickel powder

4 結 論

(1)采用包覆熱分解法制備出面心立方(fcc)晶型的單分散超細球形鎳粉，鎳粉粒徑范圍在200～500nm之間，粒徑分布范圍窄。

(2)研究發現，在鎳粉的制備過程中，煅燒溫度對鎳粉的結晶性能有較大的影響，煅燒溫度越高，鎳粉的初始晶粒度越大，結晶更加完整。

(3)鎳粉的抗氧化溫度>450℃，在常溫下鎳粉顆粒表面存在5nm左右的氧化層，阻止了鎳粉的進一步氧化。

References

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[2] Li Yanxia(李艷霞)，Yao Xi(姚 熹)，Zhang Liangying(張良瑩)．MaterialsReview(材料導報)[J]，2003，17(10): 41-43.

[3] Zhang Shuren(張樹人)，Zhu Wenyi(朱文奕)，Zhong Zhaowei(鐘朝位)，etal．鎳電極MLCC陶瓷材料研究[C]//Zhong Caixia(鐘彩霞)，Zeng Ge(曾 革)，He Hongzhi(何紅志).TheTenthElectronicComponentsAcademicEssaysoftheChineseElectronicSociety(中國電子學會第十屆電子元件學術年會論文集).Beijing：Chinese Institute of Electronics，1998，9: 183-185.

[4] Hennings，Detlev F K．IEEEInternationalSymposiumonApplicationsofFerroelectrics[J]，2000，1: 135-138.

[5] Zhang Junbing(張俊兵)，Pan Zishuan(攀自栓)，Song Dongbo(孫冬柏)，etal．ElectronicComponent&DeviceApplications(電子元器件應用)[J]，2003,5(12): 1.

[6] Li Junyi(李軍義)，Wang Dongxin(王東新)，Song Benshuang(孫本雙)，etal.PowderMetallurgyTechnology(粉末冶金技術)[J]，2013，31(5): 360-364.

[7] Hu Hanxiang(胡漢祥)，Qiu Keqiang(邱克強).PhysicalTestingandChemicalAnalysisA:PHYS.TEST. (理化檢驗—物理分冊) [J]，2006,42(2): 74.

[8] Ding Xiangjin(丁祥金)，Gao Xia(高 霞)，Sheng Mei(盛 玫)，etal.GlobalElectronicsChina(世界電子元器件)[J]，2002(5): 47.

(編輯 惠 瓊)

特約撰稿人鐘景明

鐘景明：男，1963年生，博士，教授級高級工程師，享受國務院特殊津貼專家，碩士研究生導師。現任中色(寧夏)東方集團有限公司董事長、西北稀有金屬材料研究院院長、稀有特

特約撰稿人葛 鵬

種金屬材料國家重點實驗室主任。承擔和完成了近20項國家重大科技攻關、“863”計劃等項目。近年來又先后主持了為國際四大合作項目之一“ITER計劃”配套的國家“863”項目“國際熱核聚變實驗反應堆(ITER)第一壁板用熱壓鈹材研制”，國家科技重大專項項目“300mm硅片極大規模集成電路用半導體濺射靶材研究與開發”。作為主要成員先后參與了2項國家自然基金項目、1項中國工程院咨詢項目、1項軍品配套科研項目和1項寧夏自然基金項目的研究工作。目前，正在主持1項國家自然基金面上項目“金屬鈹形變和斷裂行為及其機理研究”和1項國家科技重大專項子課題。多年來獲得省部級科技進步獎4項，出版專著1部，申請專利22項，發表論文20余篇。主要研究方向：鈹及鈹合金的研究與制備技術；鉭鈮及其合金材料及其加工技術；金屬及氧化物濺射靶標的研究與制備技術；納米粉體的研究與制備技術；鉭、鈮電容器的研究與制備技術。

葛 鵬：男，1976年生，工學博士，教授級高級工程師。西部鈦業有限責任公司總工程師。主要研究方向為新型鈦合金的設計開發及基于組織控制的鈦合金制備加工，獲授權發明專利10余項，設計開發了1300MPa級新型超高強度鈦合金Ti-1300、裝甲用低成本鈦合金Ti-5322、戰斗部用鈦合金TNM、中強管用鈦合金TA18CF、短時高溫高強鈦合金等多種新材料。曾獲陜西省科學技術一等獎兩項，獲陜西省青年科技新星稱號，陜西省重點科技創新團隊計劃“鈦合金研發創新團隊”團隊帶頭人。

Preparation and Characterization of Ultra-Fine Spherical Nickel Powder

ZHONG jingming1,2，GUO Shun2,Zhang Xueqing2,Shi Wenfeng1,Li Junyi1

(1.CNMC Ningxia Orient Group Co.,Ltd.,Shizuishan 753000,China)(2.National Engineering Research Center of Tantalum and Niobium Special Metal Materials,Shizuishan 753000,China)

Ultra-fine spherical nickel powders used for multi-layer ceramic capacitor (MLCC) inner electrodes were prepared by coating and thermal decomposition with the nickel oxalate as precursor,zinc oxalate as coating agent,and in the high temperature calcinations. The influence of sintering temperature on crystalline properties of nickel powders was mainly studied. The obtained powder samples were characterized by means of X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),transmission electron microscopy(TEM),laser particle size distribution instrument,thermo-gravimetric(TG),and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS). The results indicated that the initial crystalline grain size of nickel powder increased with the rising of sintering temperature. The high purity spherical nickel particles had the face-centered cubic(fcc) crystal structure,excellent crystallinity，high oxidation temperature and their final diameters were between 200and 500nm with narrow size distribution.

MLCC; ultra-fine nickel powder; sintering temperature; initial crystalline grain size

2015-08-25

寧夏回族自治區自然科學基金資助項目(NZ12357)

鐘景明，男，1963年生，教授，Email：zhongjm@cnmnc.com

10.7502/j.issn.1674-3962.2016.10.05

TF123.72

A

1674—3962(2016)10-0791-04