加工高酸重質原油注堿技術應用研究

左 甜，王 寧，晉西潤，薛光亭

(中海油(青島)重質油加工工程技術研究中心有限公司，山東 青島 266500)

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加工高酸重質原油注堿技術應用研究

左 甜，王 寧，晉西潤，薛光亭

(中海油(青島)重質油加工工程技術研究中心有限公司，山東 青島 266500)

常減壓蒸餾裝置塔頂系統發生的低溫部位腐蝕主要原因是HCl的存在，它直接與塔頂設備基材發生反應或破壞了設備表面生成的FeS保護膜。在原油中加入堿，可以使原油中易水解的MgCl2和CaCl2轉化為不易水解的NaCl，抑制腐蝕產物HCl的產生。某公司擁有一套加工能力0.6 Mt/a的常減壓蒸餾裝置，以高酸重質原油為原料生產瀝青和燃料油，脫鹽、脫水困難，電脫鹽能耗大，常壓塔頂循環段腐蝕較嚴重。為此停開電脫鹽，進行原油注堿工業試驗，結果表明：適宜的脫前原油注堿量為20 mg/kg；相對于開電脫鹽，脫前原油注堿(20 ～25 mg/kg)能使塔頂Cl-質量最高下降68.87%，且塔頂鐵離子質量濃度小于3 mg/L；常壓塔頂循環鐵離子質量濃度由110 mg/L降到小于1 mg/L，腐蝕得到有效控制；每年可節約運行成本96.87×104RMB￥。

原油 注堿 低溫腐蝕

某公司0.6 Mt/a常減壓蒸餾裝置主要以渤海重質高酸原油為原料生產瀝青和燃料油。由于原油密度高(SZ36-1原油密度>0.96 g/cm3)、黏度大、酸值高，電脫鹽難度較大，脫后鹽含量高；而且由于其特殊的產品加工方案，常壓塔頂溫度較低，為78 ℃左右，導致常壓塔頂循環系統出現了HCl-H2S-H2O腐蝕環境。監測表明，污水中Cl-質量濃度高于100 mg/L，pH值僅為3左右，常壓塔頂循環系統設備管線腐蝕嚴重，筒體于2009年8月出現腐蝕穿孔。監測頂循環污水中鐵離子質量濃度高達110 mg/L。為此，歷次檢修中對常壓塔頂循環系統的設備管線材質進行了多次更換和升級，但仍存在嚴重腐蝕，僅2012年常壓塔頂循環段管線出現腐蝕穿孔9次，對裝置的正常運行和安全帶來了嚴重的威脅。同時，由于原油上述特點導致電脫鹽裝置電耗較高，新鮮水消耗量大，加大了含鹽、含油污水排放處理量等問題，增加了裝置運行的成本。

原油注堿這一工藝防腐蝕措施曾經在國內煉油廠發揮了很好的防腐蝕效果，后來由于下游裝置易出現結垢堵塞和催化劑中毒問題而被廢棄，但對于以生產瀝青和燃料油為主而沒有下游裝置的該常減壓蒸餾裝置來說不存在上述問題，因此完全可以在上述裝置上應用。為此，針對上述裝置開展了原油注堿的工業化試驗研究。

1 理論依據

常減壓蒸餾裝置塔頂系統低溫部位腐蝕主要是原油中的氯造成的，既包括可溶于水的無機氯，又包含不溶于水的有機氯。原油中的無機氯主要以NaCl，MgCl2及CaCl2的形式存在，一般原油中各種鹽的占比按質量分數計算為NaCl 75%，MgCl215%，CaCl210%。這些氯化物在高溫下受熱會發生水解反應生成HCl。MgCl2水解溫度為125 ℃，CaCl2水解溫度為175 ℃，在蒸餾裝置中NaCl一般不會水解，但當原油中含有環烷酸或某些金屬(鐵、鎳和釩等)時NaCl在300 ℃開始發生少量水解。

原油中的有機氯主要來自采油過程中加入的油基和乳液類的含氯化學助劑，國外煉油企業對原油中有機氯的質量分數有嚴格的限制，一般控制在1～3 μg/g，有機氯在一定條件下也會水解或熱分解產生腐蝕介質HCl，原油中1 μg/g的有機氯足以使蒸餾塔中形成的HCl增加一倍[1]，而電脫鹽無法脫除原油中的有機氯。

無論是原油中的無機鹽還是有機氯化物，它們對設備的腐蝕都是由于它們的分解產物HCl，而常減壓蒸餾裝置塔頂系統發生的低溫部位腐蝕主要是HCl的存在，直接與塔頂設備基材發生反應或破壞了設備表面生成的FeS保護膜所致。在原油中加入堿(NaOH或Na2CO3，多使用NaOH)，可以使原油中易水解的MgCl2和CaCl2轉化為不易水解的NaCl，抑制了Ca和Mg氯化物水解時HCl的產生。同時，所注入的NaOH或Na2CO3能夠中和部分生成的HCl和H2S，從而降低常減壓塔頂的設備腐蝕。

有資料報道：原油注堿能使塔頂Cl-的量下降達80%[2]。

2 注堿措施的實施

2.1 注堿流程

20世紀80年代，國內煉油廠普遍采用原油注堿工藝進行設備防腐蝕。國內注堿的位置多種多樣：加熱爐出入口、原料進加熱爐換熱器前和電脫鹽罐后等位置?，F各大型煉油廠(有二次加工裝置)基本都在電脫鹽罐后注堿。中海油油氣利用公司湛江分公司在原油泵處、換熱網絡前注堿。

針對某公司的實際工況條件，制定了原油注堿工藝條件和流程如下：

(1)停止電脫鹽運行，原油經原油泵打入裝置，換熱到約130 ℃后進入一級電脫鹽，一級電脫鹽作為沉降罐，可沉降脫去部分水分。二級電脫鹽走副線。原油注堿位置在一級電脫鹽之后二級電脫鹽之前。

(2)將原有氨水配置罐清洗處理后作為稀堿液配置罐，利用破乳劑泵及管線為原油注堿，利用原有的注氨泵及管線為常減壓塔頂注堿。

2.2 堿液濃度及注堿量

堿液濃度首先要保證注入堿液與原油的充分混合，同時要避免“堿脆”的發生。當堿質量分數小于5%時，碳鋼在金屬溫度小于82 ℃下不會出現應力腐蝕開裂。對于所有堿質量分數超過5%的情況，碳鋼具有較高的開裂敏感性。根據國內外各煉油廠的經驗，注入堿液的質量分數以不超過5%為宜，較低的堿液濃度可以有效提高堿液的混合效果，但相應帶來裝置能耗的增加，實際操作過程中，堿的質量分數以3%～4%為宜。在試驗過程中，發現實際注堿量較小而原有注劑泵流量較大，流量不好控制，所以將試驗方案中原定的堿的質量分數由3%調整為1.5%，通過調整，原油注堿量控制穩定。

原油注堿防腐蝕的注堿量，一般以理論注堿量作為注堿試驗的參考依據，各煉化企業的實際注堿量多為通過原油注堿試驗的結果最終確定的。該公司進行了0，10，15，20，25和30 mg/kg等不同注堿量試驗來優選適宜的原油注堿量。

3 注堿效果

3.1 Cl-數據整理及分析

為消除操作參數變化對塔頂污水Cl-(如常壓塔頂和常壓塔頂循環之間的分配、常壓塔頂總和減壓塔頂之間的分配)的影響，將塔頂污水總Cl-(常壓塔頂+常壓塔頂循環、常壓塔頂+常壓塔頂循環+減壓塔頂)的質量隨注堿量的變化趨勢，作為評價原油注堿防腐工藝效果的依據。

對應單位加工量、單位鹽含量(即1 t原油、1 mg/L鹽質量濃度)下常壓塔頂污水Cl-數據及相關趨勢見圖1。常減壓塔頂污水總Cl-質量見圖2。

圖1 注堿量與常壓塔頂總Cl-質量關系

圖2 注堿量與常減壓塔頂總Cl-關系

從圖1和圖2可知：

(1)相對于原油不注堿的情況，原油注堿能使塔頂污水中Cl-質量最高下降了83.21%。

(2)隨著原油注堿量增加，單位加工量、單位鹽含量下常壓塔頂污水總Cl-質量、常減壓塔頂污水總Cl-質量基本呈下降趨勢，原油注堿量20 mg/kg之后，Cl-含量基本趨于平穩。

(3)再增加原油注堿量，塔頂Cl-含量變化不大，對于減少塔頂腐蝕的效果也不明顯。而且原油注堿量的增加會導致產品中Na+含量升高，影響產品質量；會增加裝置中環烷酸鈉的含量。有資料認為當環烷酸鈉與環烷酸共存時，環烷酸鈉起腐蝕促進劑作用，環烷酸與H2S的腐蝕將成倍增加[3]；增加原油注堿量還會導致設備結垢、結焦，發生堿脆。所以確定適宜的原油注堿量為20 mg/kg。

3.2 鐵離子數據整理及分析

由于在358～366 ℃，原油中MgCl2水解率約95%以上，CaCl2水解率約10%。原油注堿試驗期間該公司常壓爐出口溫度控制在358～366 ℃，此條件下原油中的Ca和Mg鹽水解產生的HCl大部分進入了常壓塔頂。

另外，塔頂鐵離子的含量不僅與塔頂的Cl-含量有關，也取決于塔頂的中和緩蝕劑加注、pH值控制及注水量的大小等因素。從理論上講，塔頂Cl-減少時，塔頂鐵離子的控制相對更為容易。

針對常壓塔頂循環腐蝕嚴重情況，增加了常壓塔頂循環自動切水系統和常壓塔頂回流注水溶性緩蝕劑管線。

常減壓塔頂污水鐵離子整理數據見表1。

表1 不同原油注堿量下鐵離子的質量濃度 mg/L

脫前原油注堿期間，常壓塔頂、常壓塔頂循環、減壓塔頂鐵離子質量濃度均小于3 mg/L，以往腐蝕最嚴重的常壓塔頂循環鐵離子質量濃度小于1 mg/L。

3.3 電脫鹽運行與原油注堿數據對比

電脫鹽運行與原油注堿防腐蝕工藝的數據對比見表2。

表2 電脫鹽和原油注堿數據對比

由表2可知：相對于開電脫鹽，脫前原油注堿(20～25 mg/kg)能使塔頂污水中Cl-質量下降達68.87%，使之前腐蝕較嚴重的常壓塔頂循環中的鐵離子質量濃度小于1 mg/L。

4 技術經濟評價

原油電脫鹽系統的運行會帶來電耗增加、燃料消耗增大、新鮮水消耗高、加大了含鹽、含油污水排放處理量等問題，增加了裝置運行的能耗、物耗。按加工時間8 000 h/a，加工量0.50 Mt/a計算，原油注堿與運行電脫鹽相比節約費用 96.87×104RMB￥。

5 結論及建議

(1)該公司適宜的原油注堿量為20 mg/kg，且相對于開電脫鹽，原油注堿(20～25 mg/kg)能使塔頂Cl-質量下降68.87%，且塔頂鐵離子質量濃度都小于3 mg/L。說明原油注堿防腐工藝能有效的抑制HCl的生成和中和HCl，減少塔頂污水中Cl-的質量，降低塔頂腐蝕。

(2)停開電脫鹽，采用原油注堿防腐工藝每年可節約運行成本96.87×104RMB￥。

(3)原油注堿可能會引起堿脆，所以在推廣使用時要嚴格控制原油注堿量和堿液濃度等，注堿量通過試驗進行優選，堿液中堿的質量分數一般不超過5%，注入溫度一般不超過82 ℃，在條件允許的情況下，穩定的堿液和注堿量有助于提高原油注堿防腐的效果。

(4)建議注堿量最高不超過20 mg/kg，在停工檢修時重點檢查有可能產生堿脆、加熱爐爐管結垢及換熱器腐蝕的情況，在檢修總結中予以說明。

(5)在推廣使用時，采用原油注堿工藝應保證以下條件全部滿足后才能應用：

①無后續二次加工的裝置；

②具備足夠的原油貯存能力，保證原油進裝置水的質量分數小于0.5%；

③注堿流程改造需要有資質設計院出具正式設計圖紙，包括注堿位置和噴頭的標準，防止堿脆等問題發生；

④停運電脫鹽采用原油注堿工藝，應提前進行相關工業試驗，制定詳細的試驗方案、應急預案等。

[1] 葉榮. 原油加工過程中氯化物腐蝕防治探討[J]. 廣東化工, 2006, 33(4): 9-12.

[2] 廖芝文. 原油注堿防腐技術在常減壓裝置中的應用[J]. 石化技術與應用,2007,25(5):437-441.

[3] 陳品尚. 原油注堿中和試驗[J]. 石油化工腐蝕與防護, 1990, 7(1): 10-11.

(編輯 王維宗)

Application Research on Alkali Injection Technology for High-TAN Heavy Crude Oil

ZuoTian，WangNing，JinXirun，XueGuangting

(CNOOC(Qingdao)HeavyOilProcessingEngineeringTechnologyResearchCenter,Qingdao266500，China)

The culprit of low temperature corrosion in the overhead of the atmospheric and vacuum distillation towers is mainly the existence of HCl, which directly reacts with the tower equipment’s base material or destructs the FeS protection membrane on the surface of the equipment. The addition of alkali into the crude oil can convert MgCl2and CaCl2to NaCl and inhibit the formation of hydrolysis product of HCl. In a 600,000 TPY atmospheric-vacuum distillation unit processing high-TAN crude oil to produce asphalt and fuel oil, desalting and dehydration were very difficult, the energy consumption was great and corrosion in the overhead section of atmospheric and vacuum towers were serious. To solve these problems, the electro-static desalting system was shutdown and the tests of alkali addition into the crude oil were conducted. The results show that the proper dosage of alkali addition into the crude oil is 20 mg/kg When the electric desalter was operated and the 20～25 mg/kg alkali was added into the crude oil, the Cl-in the tower overhead could be reduced by 68.87 % max, the iron ions content was less than 3 mg/L; The iron ions content of atmospheric tower overhead was lowered from 110 mg/L to less than 1 mg/L, and the corrosion was brought under effective control. The annual saving of running cost is 968,700 Yuan (RMB).

crude oil, alkali addition, low-temperature corrosion

2016-04-25；修改稿收到日期：2016-05-28。

左甜(1986-)，碩士，助理工程師，2012年畢業于中國石油大學(華東)，現在該有限公司從事煉油設備的腐蝕與防護研究工作。E-mail：zuotian@cnooc.com.cn