納米化學復合鍍沉積機理研究方法

周衡志，顧宇強，王文浩，顧夢凡，方信賢，白允強

(1. 江蘇省先進結構材料與應用技術重點實驗室，江蘇 南京211167)(2. 南京工程學院材料工程學院，江蘇 南京 211167)

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納米化學復合鍍沉積機理研究方法

周衡志1,2，顧宇強2，王文浩2，顧夢凡2，方信賢1,2，白允強1,2

(1. 江蘇省先進結構材料與應用技術重點實驗室，江蘇 南京211167)(2. 南京工程學院材料工程學院，江蘇 南京 211167)

周衡志

在總結了化學復合鍍主要機理和沉積模型的基礎上，從微觀動力學和電化學兩個角度入手，綜述了微觀形貌觀察法、電化學研究法、電化學結合譜法等國內外關于納米化學復合鍍沉積機理的研究方法，并指出了各方法的優缺點。微觀形貌觀察法主要是借助于先進的形貌觀察手段探討復合鍍層中各種微粒的運動規律，從而總結沉積機理。電化學方法則是應用混合電位理論，結合X射線譜、拉曼光譜、XPS等譜法分析，通過開路電位、極化曲線和伏安曲線電化學測量側重討論納米化學復合鍍過程中的沉積步驟、陰陽兩極電化學反應反應速率、各沉積產物的沉積電位變化等內容，進而總結出復合鍍層的沉積機理。最后，對納米化學復合鍍沉積機理研究方法的發展方向進行了展望。

納米化學復合鍍；沉積機理；電化學法；譜法

1 前 言

納米復合鍍層由于獨特物理及化學性能的A12O3[1]、碳納米管[2]、MoS2[3]、SiC[4]等納米粒子的加入，各項性能均優于微米復合鍍層，在航空、航天和交通運輸等多個領域具有越來越多的應用。但納米化學復合鍍鍍液體系復雜，影響因素甚多，新穎制備工藝層出不窮[5-7]，因此多種化學復合鍍機理共存，復合沉積機理的研究對于制備高性能的納米復合鍍層具有十分重要的意義。

目前，關于復合沉積機理研究工作的系統報道鮮見，對于沉積過程機理的研究方法尚沒有統一的定論。本文在總結了化學復合鍍主要機理的基礎上，綜述了近幾年國內外關于沉積機理的研究方法，為后續的研究提供可參考的依據。

2 納米化學復合鍍機理

化學復合鍍層中的基體金屬是通過氧化還原反應得到的，而鍍液中添加的微粒具有很強的化學穩定性，不參與化學鍍覆沉積反應，所以不影響基體金屬的沉積過程，只是發生共沉積。因此，化學復合鍍沉積可以分成基體金屬沉積以及伴隨的微細顆粒沉積兩部分。目前，報道的復合鍍沉積的機理主要有：吸附機理、力學機理[8]及電化學機理[9]?；瘜W鍍Ni-P合金目前的沉積機理有原子氫、氫化物傳輸、電化學及羧基-鎳離子配位這4種理論?；瘜W復合鍍的沉積機理模型主要有：①Guglielmi模型——兩步吸附機理[10]，不考慮工藝參數的影響，表面吸附有離子層的微粒首先被可逆地吸附在陰極表面，然后隨著部分吸附層的還原，微粒與還原產物發生強吸附而不可逆地進入鍍層；②MTM模型[11]——五步沉積機理，忽略電極/溶液界面、微粒/電極相互作用，提出吸附層首先在微粒表面形成，該微粒在外力作用下通過流動層和擴散層到達陰極表面，最后微粒發生吸附而被嵌入鍍層；③Valdes模型[12]——微粒快速沉積機理，定量地描述鍍液中距電極表面一定距離內微粒的流體力學運動規律；④拋物線軌道模型[13]，考慮微粒的受力情況，評估微粒按拋物線軌道共沉積的速率；⑤Hwang模型[14]，改進了Guglielmi模型，認為吸附不同種類的微粒，電極反應決定微粒的共沉積速率，而動力學或擴散參數決定吸附速率。

3 納米化學復合鍍沉積機理研究方法

研究納米化學復合鍍機理的方法主要從微觀動力學和電化學兩個方法入手，動力學主要是借助于先進的形貌觀察分析設備探討復合鍍層中各種微粒的運動規律，從而總結沉積機理；電化學則是側重討論在復合鍍層沉積過程中沉積電位的變化、陰陽兩極電化學反應的速率以及各離子的反應、析出、鈍化等情況，進而總結出復合鍍層的沉積機理。具體方法可分為沉積過程微觀形貌觀察法、電化學研究法、電化學結合譜法研究法等。

3.1 沉積過程微觀形貌觀察法

Vahid等[15]采用超聲波誘導化學鍍法在St-37鋼表面成功制備了Ni-B-TiO2復合鍍層，用SEM觀察了復合鍍層的形貌，發現鍍層中TiO2微粒與Ni的原子團簇發生了均勻的共沉積。Xie Zhihui等[16]討論了金屬主鹽濃度、pH值和溫度對沉積速率的影響，發現沉積速率隨著溫度、H2PO2-濃度和pH值的增大而增大，隨著絡合劑濃度的增大而減小，結合SEM觀察結果也發現在起初的0.5min內Ni首先發生置換沉積，隨后同時發生置換沉積和自催化沉積，5min以后變為單一的自催化沉積。謝華等[17]提出復合粒子與基質金屬共沉積是形成復合鍍層的關鍵，復合粒子要進入鍍層必須經過3個階段：析出、嵌入金屬基質，并向鍍件表面輸送，粒子附著于陰極鍍件，粒子被陰極表面吸附，其中鍍液中的微粒并沒有吸附鍍液中的正離子，該顆粒的吸附不是依靠電場力作用而主要是依靠外加機械力的作用。宿輝等[18]在進行Ni-P基納米化學復合鍍層制備研究時，通過吸附理論分析、提出了納米SiCp/Ni-P化學復合鍍層的形成過程機理，可分為4個步驟完成：鍍液中的SiCp隨溶液流動(攪拌)傳送到鍍件表面，并在液流沖擊作用下在鍍件表面發生物理吸附，吸附于試樣上的SiCp被化學沉積的金屬俘獲，而鎳的沉積是依靠鍍件表面的催化作用，使H2PO2-分解出初始態原子氫，初始態原子氫在鍍件表面參加還原反應，使Ni2+還原成鎳，被吸附的SiCp與鎳-磷合金共沉積到鍍件表面，通過物理及化學吸附，嵌入到鍍層，逐步形成復合鍍層。

此法主要從納米復合鍍層的微觀形貌和結構特點來分析復合鍍層中各組成物的沉積過程和方式，缺乏對實際沉積過程的原位觀察與分析。

3.2 電化學研究法

3.2.1 開路電位(OCP)法

研究方法：以SCE為參比電極，基體材料為研究電極，Pt片為輔助電極并以電壓表讀數。金屬的穩定電位不同，說明金屬在鍍液中的表面能不同。姚素薇等[19]通過電化學開路電位法研究了Ni-W/納米ZrO2復合電極在質量分數為30%的NaOH溶液中的催化析氫性能，發現Ni-W/ZrO2納米復合電極的穩定混合電位較Ni-W合金電極的發生了正移，其催化析氫活性及穩定性均優于Ni-W合金的，見圖1。

圖1 Ni-W合金電極與Ni-W/ZrO2納米復合電極在30%NaOH溶液中的恒電流電解曲線[19]Fig.1 Electrolysis curves of Ni-W alloy and Ni-W/ZrO2nanocomposite electrodes in 30% NaOH solution[19]

QIN Tienan等[20]設計了一種原位方法觀察了AZ31鎂合金在化學鍍Ni-P過程中，基體在鍍液中的基體表面鍍層的形貌變化，并采用開路電位測量方法研究了Ni-P的沉積過程，發現化學鍍Ni-P的沉積過程包括鍍層的形成(0～1800s)和鍍層的增厚(1800～3600s)過程，其中鍍層的形成過程又包括鎳晶核的形核和長大過程、鍍層的二維擴展和三維搭接過程。佟浩等[21]采用開路電位-時間譜技術表征了Ag-Si復合電極的沉積電位，并結合原子力顯微鏡、循環伏安法(CV)分析結果，得出了Ag離子發生沉積的開路電位和特征。Huang Guifang等[22]采用開路電位和循環伏安法分別測定了Fe/P的沉積電位。Van Der Kouwe E T[23]采用開路電位法研究了Ni的沉積過程。

開路電位分析方法在納米復合鍍沉積機理的研究中僅能表征沉積過程的沉積電位的變化，以此來推斷沉積的基本過程，但不能準確反映鍍液中的復合微粒的沉積，此法需結合其它分析方法來詳細說明復合鍍層的沉積過程。

3.2.2 極化曲線(PC)法

此法是將混合電位理論用于納米化學復合鍍反應動力學研究。具體研究方法：以SCE為參比電極，鍍好的Ni-P合金基體材料作為研究電極，Pt片作對電極，用線性掃描法測量極化曲線。測量前，溶液通N2以排除溶液中的溶解氧。通過對極化曲線的分析，得到以化學鍍電流形式所表示的反應速率，并將所得結果與樣品化學鍍所得到的反應速率相對照，以確定氧化時電子遷移數，進而闡明化學鍍的反應機理。

張國棟[24]和劉貴昌[25]等采用電化學分析法測試了化學鍍鎳過程的極化曲線，驗證了化學鍍鎳的原子氫電化學聯合理論，用沉積電流密度i乘以Ni的電化當量(1.09mg/(cm2·h))求得Ni的沉積速率，沉積電流密度i可由陰極極化曲線外推法求得。謝治輝[26]通過極化曲線研究了3種不同溶液(陰極液、陽極液和完整鍍液)的電化學行為，測定了主鹽、還原劑濃度以及鍍液pH和體系溫度對化學鍍鎳沉積速率的影響，發現與直接在鎂合金上化學鍍鎳后采用沉積前后重量差計算得到的沉積速率相比，化學鍍鎳的沉積過程只有通過測量完整的鍍液體系的極化曲線才能真實地反映，而不能簡單將由相互完全獨立、毫無關聯的陰、陽極半反應構成，同時根據Butler-Volmer公式推斷出化學鍍液體系的鎳沉積過程屬于混合控制，其表觀反應活化能為42.89kJ·mol-1。

此類研究工作均可為PC法研究納米化學復合鍍沉積速率提供可鑒之處。王永麗等[11]在CHI 660A型電化學工作站上采用三電極體系，選用10mV/s的掃描速率、間歇式空氣攪拌方式，測試了Watts鍍液和復合鍍液在23℃下的陰極極化曲線，并采用Tafel曲線外延法求得納米SiC/Ni-P體系相應陰極反應的動力學參數，結果表明SiC微粒與金屬Ni的共沉積基本遵循Guglielmi的兩步吸附機理；Watts鍍液中陰極反應的交換電流密度i0和表觀傳遞系數α都大于復合鍍液的(如表1所示)，表明鍍液中添加的SiC微粒對鎳的析出有阻礙作用，從而容易得到結晶致密且性能優越的鍍層。

表1 不同鍍液中陰極反應的動力學參數[11]Table 1 Kinetic parameters of cathodic reaction in different plating[11]

姚素薇等[19]通過穩態極化曲線η-i的測量，并對其η-lgi曲線的塔菲爾區進行線性擬合求得斜率系數，進而求得反應動力學參數i0，將lgi0對1/T作圖得到了反應的表觀活化自由能△G(如圖2所示)。Ohno I等[27]也用極化曲線法研究了Cu/Ni/Co體系的沉積機理。

圖2 Ni-W/ZrO2納米復合電極的Arrhenius圖[19]Fig.2 Arrhenius plot of Ni-W/ZrO2 nanocomposite electrode for hydrogen evolution[19]

根據被研究納米復合鍍體系在完全鍍液中的極化曲線，對其進行適當的數學處理分析，可得到陰極反應的交換電流密度、反應動力學參數、表觀活化自由能等反應沉積過程的準確數據，可定量地分析復合鍍沉積過程。

3.2.3 伏安曲線(CV)法

通過基體在不同溶液中的伏安曲線，可觀察到Ni的沉積電位，出現陽極電流的電位及鈍化狀態(H2PO2-不被氧化)的電位，以及化學鍍處于自催化穩態過程時的電位，為研究提供有效的依據。研究方法：以SCE 為參比電極，被測試樣為工作電極、Pt為輔助電極，以電化學測量系統測量得到動電位掃描伏安曲線。苗治廣[28]、

陳陣[29]等在不銹鋼基體上制備了PbO2-WC-CeO2復合鍍層，通過掃描電鏡、X射線衍射、循環伏安曲線考察了復合電極的電沉積過程，發現WC和CeO2固體顆粒的加入使得PbO2沉積過程發生了擇優生長和晶粒細化，催化活性和耐腐蝕性能明顯提高；通過多次掃描循環伏安曲線可知，第一次PbO2晶粒的沉積過程為溶液中的Pb(Ⅱ)經過Pb(Ⅲ)最后轉變為Pb(Ⅳ)，即PbO2沉積在不銹鋼基表面，從第二次掃描開始溶液中的Pb(Ⅱ)直接轉變為Pb(Ⅳ)即PbO2沉積在不銹鋼基表面。

圖3 PbO2-WC-CeO2復合鍍層的多次掃描循環伏安曲線[29]Fig.3 Cyclic voltammetry curves of PbO2-WC-CeO2 coatings[29]

Xuan Tianpeng等[30]采用循環伏安法研究了CeO2/Co-Ni-B的沉積電位，發現合金和復合鍍層的共沉積分別發生在- 0.88V和 - 0.60V的地方，復合鍍層的曲線中峰值降低較明顯，表面CeO2中的Ce元素具有提高共沉積速率的作用。

圖4 Co-Ni-B-CeO2復合鍍層的循環伏安曲線[30]Fig.4 Cyclic voltammetry curves of Co-Ni-B-CeO2 coating[30]

Nazanin Rahimi等[31]采用CV法評價了碳納米管/Ni修飾微混合聚合物化學鍍沉積過程中的析氫過程，得出了各自的沉積電位和沉積過程。

CV分析法可以很好地用來解釋復合鍍沉積過程中各反應所發生的不同階段和沉積電位，進而說明沉積機理，但對于不參與反應的微粒沉積過程難以表征。

在采用電化學方法研究納米化學復合鍍沉積機理的過程中，也結合X射線譜、拉曼光譜、XPS電子能譜等來表征各階段形成的物質結構來說明沉積過程。向陽輝[32]、曾躍[33]、曠亞非[34]等人的工作可提供良好的借鑒。

4 結 語

隨著納米化學復合鍍制備工藝技術的發展，以及其應用領域的日益增多，關于高性能納米復合鍍的復合沉積機理的研究將成為材料界研究的熱點，并受到越來越多的關注。

雖然結合X射線譜、拉曼光譜、XPS等譜法分析的微觀動力學和電化學分析方法在討論納米化學復合鍍沉積過程微觀形貌、沉積步驟、電極反應速率、各沉積產物的沉積電位等方面具有明顯優勢，但為系統清晰地闡述清楚納米復合鍍的沉積機理，還應依靠諸多原位的分析觀察手段，以確切地了解復合沉積過程發生的物理化學過程，并借助于流體動力學模型，確定各新穎制備技術的邊界條件、通過相關的軟件進行復合沉積實際過程的模擬，為后續的研究提供可參考的依據。

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(編輯 惠 瓊)

2016中國國際石墨烯創新大會在青島隆重召開

2016年9月23日上午，由中國石墨烯產業技術創新戰略聯盟和青島市國家高新技術產業開發區聯合主辦、青島國際石墨烯創新中心承辦的第三屆中國國際石墨烯創新大會(GRAPCHINA 2016)隆重開幕。GRAPCHINA 2016以“新勢力、新常態、新突破”為主題，匯聚了來自全球的300余位業內學者，其中包括2010年諾貝爾物理學獎獲得者、英國曼徹斯特大學納米科技中心主任Andre·Geim教授等10余位國外著名專家，趙憲庚、成會明、屠海令等兩院院士。中共山東省委常委、青島市委書記李群、中國生產力促進中心協會理事長石定寰先生、國家工信部材料司巡視員呂桂新先生蒞臨本次會議。出席本次開幕式的還有來自英國、西班牙、意大利等全球30多個國家和地區的600多家機構的相關負責人，總計2000余名行業人士參會，成為全球最大規模的石墨烯年度盛會。本次大會針對石墨烯具有產業化前景的應用領域專門設立多個分會場，眾多海內外學者圍繞石墨烯制備技術以及新能源、散熱、功能涂料、觸屏、導電油墨、復合材料、環保、潤滑劑、標準化等熱點方向在40余場分會中呈現200余個精彩報告，以石墨烯的各種創新應用成果為觀眾帶來了一場饕餮盛宴。

為了加強石墨烯領域的國際交流與合作，貫徹執行中央關于"一帶一路"的國際合作戰略，推動我國石墨烯產業的健康發展，在大會開幕式上中國石墨烯產業技術創新戰略聯盟聘任了Andre·Geim教授等18位國內外專家為中國石墨烯產業技術創新戰略聯盟顧問，并召開“石墨烯全球化分工與合作”閉門會議。本次大會還設立了中國與瑞典、西班牙、英國、美國、韓國、意大利等國家的8場雙邊合作論壇，重點聚焦“一帶一路”國際化石墨烯科技項目合作。

本次會議以推動石墨烯產業化為目標，專家云集，報告豐富精彩，交流、合作成果豐碩，對于積極推動中國和全球石墨烯的應用研究水平和產業進程，都將產生積極影響。

(本刊通訊員 吳 琛 惠 瓊)

Study Methods Review on the DepositionMechanism of Electroless Nano-Composite Coatings

ZHOU Hengzhi1,2,GU Yuqiang2,WANG Wenhao2,GU Mengfan2,FANG Xinxian1，2,BAI Yunqiang1，2

(1.Jiangsu Key Laboratory of Advanced Structural Materials and Application Technology,Nanjing 211167,China)(2.Department of Material Engineering,Nanjing Institute of Technology,Nanjing 211167,China)

Based on the summary of the main mechanisms and deposition models of the electroless composite plating,micro-dynamics and electrochemistry methods on the deposition mechanism of electroless nano-composite plating were reviewed both at home and abroad,including microstructure observation method,electrochemical method,electrochemical and spectral method,etc. Then,the advantages and disadvantages of every method were mentioned. The deposition mechanism of electroless nano-composite plating can be explored by the micro-dynamics method through observing and discussing transfer track of different particulates in composite coatings. On the other hand,applying the mixed potential theory,the deposition mechanism could be also clarified by electrochemical measurement methods with the combination of X-ray,Raman or XPS spectrum analysis. The open circuit potential,polarization curve and volt ampere curve can be measured and analyzed to reveal the deposition process,electrochemical reaction rates of cathode and anode,deposition potential of different deposition products in the electroless nano-composite plating,respectively. At last，the outlook for development of research methods on the deposition mechanism of electroless nano-composite plating was proposed.

electroless nano-composite plating; deposition mechanism; electrochemical measurement method; spectrum method

2015-05-21

國家自然科學基金資助項目(51301088);江蘇省高等學校大學生實踐創新訓練計劃(201411276001Z，201611276053X);南京工程學院大學生科技創新基金項目(TB20160227)

周衡志，男，1979年生，副教授， Email：zhzmsc@njit.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2016.10.07

TG174.4

A

1674-3962(2016)10-799-05