一種新型復配酸化緩蝕劑對N80鋼緩蝕性能的影響

李小龍，張軍平，畢宗岳，張娟濤

（1.國家石油天然氣管材工程技術研究中心，陜西 寶雞721008；2.寶雞石油鋼管有限責任公司 鋼管研究院，陜西 寶雞721008；3.西北工業大學 理學院應用化學系，西安710129；4.中國石油集團石油管工程技術研究院，西安710065）

一種新型復配酸化緩蝕劑對N80鋼緩蝕性能的影響

李小龍1,2，張軍平3，畢宗岳1,2，張娟濤4

（1.國家石油天然氣管材工程技術研究中心，陜西 寶雞721008；2.寶雞石油鋼管有限責任公司 鋼管研究院，陜西 寶雞721008；3.西北工業大學 理學院應用化學系，西安710129；4.中國石油集團石油管工程技術研究院，西安710065）

為了研究新型復合酸化緩蝕劑對N80鋼的緩蝕效果，以喹啉和氯化芐為原料，在不同溫度下合成了喹啉季銨鹽，并采用靜態失重法和動電位極化曲線方法考察Ca2+及Ca2++Cu+的加入對合成的喹啉季銨鹽在15%HCl溶液中對N80鋼緩蝕效果的影響，并通過掃描電鏡分析了N80鋼在15%HCl溶液中的腐蝕行為。結果表明，合成的喹啉季銨鹽的緩蝕效果隨著合成反應溫度的升高而增強；Ca2+的加入能有效提高喹啉季銨鹽在15%HCl溶液中對N80鋼的緩蝕效果，但是未達到SY/T 5405—1996 行業一級標準要求（腐蝕速率<3 g/（m2·h））； 加入不同比例的 Ca2++Cu+后， N80 鋼的腐蝕速率均小于行業一級標準要求；該復配緩蝕劑主要為混合抑制型緩蝕劑，90℃時對N80鋼有較好的緩蝕效果，當溫度升高到140℃時緩蝕效果并不理想，有點蝕坑出現。

N80鋼；緩蝕劑；喹啉季銨鹽；氯化鈣；電化學測試

酸化壓裂是目前油井、氣井增產和注水井增注的有效措施。在油氣井酸化過程中，必須要解決高溫酸化液對油井套管設備的腐蝕問題。在眾多的防腐蝕方法中，添加緩蝕劑因有經濟、高效、適應性強等優點，因此被廣泛應用在石油領域。

緩蝕劑可分為無機緩蝕劑和有機緩蝕劑兩大類，目前常見的有機緩蝕劑有以下幾種類型：①含氮化合物，包括胺類化合物、雜環芳香含氮化合物（如喹啉、異喹啉和吡啶）等[1-3]；②醛類化合物，如甲醛、肉桂醛等[4-5]；③炔醇，如丙炔醇、丁炔醇、己炔醇[6-7]；④α-鏈烯基苯基酮。其中喹啉季銨鹽緩蝕劑由于其良好的緩蝕效果而被廣泛應用。目前，國內外有很多關于季銨鹽和其他緩蝕劑復配的報導[8-10]，但關于其與金屬離子形成的復配緩蝕劑的報道卻很少見。本研究在不同溫度下合成了喹啉季銨鹽緩蝕劑，并采用失重法和電化學方法研究Ca2+的加入對其緩蝕效果的影響，以期能擴大喹啉季銨鹽的應用，開發出一種新型的季銨鹽型復配酸化緩蝕劑。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

試驗材料為喹啉、氯化芐、氯化鈣、濃鹽酸、N-N二甲基甲酰胺，以上材料均為分析純。

1.2 喹啉季銨鹽的合成

向裝有回流冷凝器、攪拌器和溫度計的三口燒瓶中均加入0.5 mol喹啉，并在攪拌下滴加0.5 mol氯化芐，升溫至一定溫度反應6 h，反應結束后降溫，將粗產物取出后用N-N二甲基甲酰胺作為溶劑重結晶，過濾干燥后所得產物即為喹啉季銨鹽。該反應的方程式為

1.3 合成產物的紅外表征

采用德國布魯克公司生產的TENSOR27型傅立葉紅外光譜儀，KBr壓片法測定所合成目標產物芐基氯化喹啉的紅外光譜圖，由于不同溫度下合成的喹啉季銨鹽的紅外光譜圖相似，本研究僅給出了160℃合成的喹啉季銨鹽的紅外光譜圖，如圖1所示。

圖1 160℃合成的喹啉季銨鹽的紅外光譜圖

從圖1可以看出，3 402 cm-1是羥基的吸收峰，這可能是因為產物有強烈的吸水作用造成的；3 058 cm-1左右是芳環、喹啉環上的C-H鍵的伸縮振動特征峰；1 599 cm-1為C=C、C-N伸縮振動峰；在1 500 cm-1處出現了C=C的伸縮振動特征峰；1 532 cm-1為C-N+-C的季氮吸收峰；1 377 cm-1為N+-CH2的亞甲基彎曲振動峰；1 229 cm-1峰為芳環面內彎曲振動峰；1 049 cm-1峰為芳環變形振動峰；900～675 cm-1為芳環面外彎曲振動引起的吸收峰。通過上述分析可知，合成的化合物即為芐基氯化喹啉。

1.4 緩蝕性能測定方法

1.4.1 失重法

采用SY/T 5405—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》中常壓靜態腐蝕速率、緩蝕率的評價方法對合成的緩蝕劑的緩蝕性能進行評價。

試樣材料為N80鋼，其化學成分見表1，規格50 mm×10 mm×3 mm，經砂紙打磨光亮，打磨后測其表面積，先后用蒸餾水、無水乙醇清洗去污，干燥后稱重。所用腐蝕介質為15%HCl水溶液，用36.5%的濃鹽酸加適量蒸餾水稀釋配制而成。試驗時間4 h，完畢后取出試樣，記錄成膜情況后清洗除去試樣表面腐蝕產物，干燥至恒重，精確稱取試樣質量并計算腐蝕速率。腐蝕速率計算公式為

式中： v—腐蝕速率， g/（m2·h）；

m1—試驗前試樣質量，g；

m2—試驗后試樣質量，g；

A—試樣表面積，m2；

t—測試時間，h。

表1 N80鋼的化學成分 %

1.4.2 動電位極化曲線測定

采用CS多通道電化學工作站測定動電位極化曲線，試驗采用三電極體系，輔助電極為Pt電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，N80鋼工作電極用環氧樹脂密封，測定面積為0.75 cm2。試驗前將工作電極分別用100#～800#砂紙逐級打磨至光亮，蒸餾水沖洗后用無水乙醇除水、丙酮除油。將工作電極浸于試驗溶液中，待電位穩定后開始測試。掃描范圍為-250～400 mV（vs.SCE），掃描速度為0.5 mV/s。利用Cview軟件分析腐蝕電化學參數并按公式（2）計算腐蝕速率。

2 結果與討論

2.1 喹啉季銨鹽的緩蝕性能

以喹啉和氯化芐為原料，在90～160℃范圍內合成了4種不同的喹啉季銨鹽，并測定了不同合成產物在15%HCl溶液中對N80鋼的緩蝕性能，緩蝕劑的加入量為3%，其結果如圖2所示。

圖2 不同溫度下合成的喹啉季銨鹽對N80鋼的緩蝕效果

從圖2可以看到，隨著合成溫度的升高，喹啉季銨鹽對N80鋼的緩蝕效果急劇增大，當合成溫度在140～160℃時，喹啉季銨鹽的緩蝕性能趨于穩定。當合成溫度較低時，喹啉與氯化芐反應生成單分子喹啉季銨鹽，其在溫度較高時容易從金屬表面脫附，因此其緩蝕效果較差；隨著反應溫度的升高，喹啉分子發生縮合反應的能力增強，季銨鹽的分子量變大，從而使產物與金屬表面的活性吸附點增多，吸附能力增強，緩蝕效果相應增大；但當溫度升高到一定程度后，合成產物在介質中的溶解性減弱，因此超過一定溫度后其緩蝕效果并未見明顯增加。

從圖2還可以看到，160℃時合成的喹啉季銨鹽緩蝕效果最佳，所以后續試驗以160℃時合成的喹啉季銨鹽為母體緩蝕劑，并通過金屬離子與其復配，以期降低母體緩蝕劑的用量，增強其緩蝕能力，擴大應用范圍。

2.2 Ca2+對喹啉季銨鹽緩蝕性能的影響

試驗以160℃時反應合成的喹啉季銨鹽為研究對象，在90℃時考察Ca2+的添加量對其緩蝕效果的影響，結果見表2。

表2 90℃時Ca2+的添加量對喹啉季銨鹽緩蝕性能的影響

從表2可以看出，當加入量很少時，該復配緩蝕劑的緩蝕性能便接近SY/T 5405—1996行業標準一級標準要求（腐蝕速率<3 g/（m2·h））。 Ca2+的加入能提高喹啉季銨鹽的緩蝕效果，同時也能在很大程度上降低喹啉季銨鹽的加入量。喹啉季銨鹽能夠與Ca2+形成穩定的螯合物，該螯合物能夠與金屬表面結合形成一層致密的銅紅色保護膜，阻止了腐蝕離子向金屬表面移動，從而起到緩蝕作用。表2中數據表明，在喹啉季銨鹽加入量一定時，隨著配方中Ca2+含量的增大，N80鋼的腐蝕速率先減小后增大。當喹啉季銨鹽與CaCl2的質量比為15∶8時其腐蝕速率最小，主要是因為在該體系中，先加入的Ca2+可以與喹啉季銨鹽形成螯合物，當Ca2+加入到一定量時，體系中喹啉季銨鹽與Ca2+形成的螯合物達到飽和，再增加CaCl2的量會增加腐蝕介質中Cl-的含量，Cl-能破壞腐蝕產物膜，使得N80鋼的腐蝕速率呈上升趨勢。

圖3所示為90℃時不同Ca2+添加量下測得的體系動電位極化曲線，擬合得到的相應腐蝕電化學參數見表3。

圖3 不同CaCl2加入量下體系的極化曲線

表3 不同CaCl2加入量下體系的電化學參數

從圖3和表3中可以看出，與未加緩蝕劑時相比，加入喹啉季銨鹽與Ca2+后，體系的陰陽極極化曲線向低電流密度方向均有較大的偏移，自腐蝕電流密度急劇降低，說明緩蝕劑具有很強的抑制均勻腐蝕的能力。加入緩蝕劑后，陽極極化曲線上均出現了電流密度增大較快的緩蝕劑脫附的平臺，但與常用緩蝕劑相比，該脫附平臺較為平緩，說明該緩蝕劑具有更強的抑制脫附的能力。隨著CaCl2加入量的增加，體系的自腐蝕電流密度先減小后增大，當配方中Ca2+加入量為0.120%時體系的自腐蝕電流密度最小，這與失重法測試結果一致。

2.3 溫度對Ca2+與喹啉季銨鹽復配緩蝕劑緩蝕性能的影響

選出上述喹啉季銨鹽與Ca2+螯合物緩蝕劑緩蝕效果最好的一組（0.225%喹啉季銨鹽+0.120%CaCl2），通過失重法考察其在高溫條件下的緩蝕效果，其他條件不變，試驗結果見表4。

從表4可以看到，隨著溫度的升高，N80鋼的腐蝕速率急劇上升，該復配緩蝕劑在高溫條件對N80鋼的緩蝕效果并不理想。這是因為Ca2+與喹啉季銨鹽形成的螯合物在N80鋼表面吸附是一個放熱過程，隨著溫度的升高，該緩蝕劑在掛片表面的吸附速率下降，脫附速度逐漸增加，使得保護膜的形成速率降低；同時，溫度升高促使了腐蝕反應的進行，使N80鋼的腐蝕速率增大。

表4 不同溫度對復配緩蝕劑緩蝕性能的影響

2.4 Cu+和Ca2+對喹啉季銨鹽緩蝕性能的影響

由于單種金屬離子（Ca2+）與喹啉季銨鹽的螯合物緩蝕劑并不能達到SY/T 5405—1996行業標準一級標準要求（腐蝕速率<3 g/（m2·h））， 所以，試驗進一步考察了喹啉季銨鹽與CaCl2+CuCl復配后的緩蝕性能，結果見表5。

表5 Cu+和Ca2+的添加量對喹啉季銨鹽緩蝕效果的影響

由表5可以看出，加入 Cu+后，Ca2+與喹啉季銨鹽復配緩蝕劑的緩蝕性能有了較大的提高，添加不同比列的兩種金屬鹽，該復配緩蝕劑的緩蝕性能均能達到SY/T 5405—1996行業標準一級標準要求（腐蝕速率<3 g/（m2·h））， 且當 CaCl2和CuCl的質量比為1∶1時該復配緩蝕劑的緩蝕效果最佳。這主要是因為喹啉季銨鹽分子中含有孤對電子的N，可以與兩種金屬離子配位結合，在基體表面形成牢固的化學吸附層，提高了陽極反應的活化能，降低了陽極金屬溶解速率；另外，喹啉分子中含有苯環結構，苯環具有較高的電子云密度，增強了其與金屬原子的配位作用，使得基體表面形成的吸附膜更為牢固，阻止了腐蝕離子向基體表面移動，從而減緩了N80鋼的腐蝕。試驗結束后取出掛片，可以觀察到N80鋼表面形成一層均勻而又致密的銅紅色保護膜，去膜后掛片表面光亮。

2.5 N80鋼的表面形態

在不同溫度時，添加0.225%喹啉季銨鹽+0.120%CaCl2的15%HCl溶液中腐蝕4 h后N80鋼的表面形貌照片如圖4所示。

圖4 不同溫度時N80鋼表面腐蝕形貌 200×

由圖4可以看出，90℃時，腐蝕后N80鋼表面基本平整，以均勻腐蝕為主。隨著溫度的升高，試樣的腐蝕越來越嚴重，當溫度達到140℃時，試樣表明腐蝕已經很嚴重并且存在很深的點蝕坑。這主要是高溫時喹啉季銨鹽與Ca2+的螯合物緩蝕劑在基體表面形成的保護膜不夠致密且不穩定，容易脫附而導致腐蝕進一步加深造成的。

3 結 論

（1）少量Ca2+的加入即可提高喹啉季銨鹽的緩蝕性能，并且能有效降低喹啉季銨鹽的用量。

（2）通過動電位極化曲線法可知，Ca2+與喹啉季銨鹽的復配緩蝕劑主要為混合抑制型緩蝕劑。

（3）Cu+的加入能有效提高Ca2+與喹啉季銨鹽的復配緩蝕劑的緩蝕效果。

（4）隨著試驗溫度的升高，Ca2+與喹啉季銨鹽的復配緩蝕劑在模擬介質中對N80鋼的緩蝕效果急劇降低，且當溫度為140℃時，N80鋼表面出現嚴重的點蝕坑。

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Influence of the Corrosion Inhibition Performance of a New Composite Acidizing Corrosion Inhibitor to N80 Steel

LI Xiaolong1，2,ZHANG Junping3,BI Zongyue1，2,ZHANG Juantao4
（1.Chinese National Engineering Research Center for Petroleum and Natural Gas Tubular Goods,Baoji 721008,Shaanxi,China;2.Steel Pipe Research Institute,Baoji Petroleum Steel Pipe Co.,Ltd.,Baoji 721008,Shaanxi,China;3.Department of Applied Chemistry,School of Natural and Applied Sciences,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710129,Shaanxi,China;4.CNPC Tubular Goods Research Institute,Xi’an 710065,China）

Quinoline quaternary ammonium salts were synthesized at different temperatures using quinoline and benzyl chloride.Effect of Ca2+and Ca2++Cu+on the corrosion inhibition action of quinoline quaternary ammonium salt for N80 steel in 15%HCl solution were investigated using weight loss method and polarization curve method.The corrosion behavior of N80 steel in 15%HCl solution was analyzed by using scanning electron microscopy method.Results showed that the corrosion efficiency of synthesized quinoline quaternary ammonium salt increased with the increase of the reaction temperature.Addition of Ca2+could enhance the corrosion efficiency of quinoline quaternary ammonium salt in 15%HCl solution,but can’t meet the SY/T 5405—1996 Class A of the industry standard requirements（corrosion rate<3 g/（m2·h））.When adding different proportions of Ca2++Cu+,the corrosion rate of N80 steels were less than the Class A of industry standard requirements.Electrochemical results showed that the combined inhibitor was mainly a mixed corrosion inhibitor.SEM results showed that the combined inhibitor has a good corrosion efficiency to N80 steel at 90℃,but when the temperature raised to 140℃,the corrosion efficiency was bad and had corrosive pitting appeared.

N80 steel;corrosion inhibitor;quinoline quaternary ammonium salt;calcium chloride;electrochemical test

TG174.42

A

10.19291/j.cnki.1001-3938.2016.06.002

李小龍（1988—），男，助理工程師，主要從事石油管材新產品開發及腐蝕與防護研究。

2016-02-24

張 歌