本體阻燃光固化樹脂的制備及其性能研究

徐 亨，錢新華，曹元成，何 丹 ，鄒立勇，肖 標，臺啟東，尤慶亮

(1.江漢大學 柔性顯示材料與技術湖北省協同創新中心 光電化學材料與器件教育部重點實驗室，湖北 武漢 430056；2.江漢大學化學與環境工程學院，湖北 武漢 430056；3.江漢大學 交叉學科研究院，湖北 武漢 430056)

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本體阻燃光固化樹脂的制備及其性能研究

徐 亨1,2，錢新華1,2，曹元成1,2，何 丹1,2，鄒立勇1,2，肖 標1,2，臺啟東1,3，尤慶亮1,2

(1.江漢大學 柔性顯示材料與技術湖北省協同創新中心 光電化學材料與器件教育部重點實驗室，湖北 武漢 430056；2.江漢大學化學與環境工程學院，湖北 武漢 430056；3.江漢大學 交叉學科研究院，湖北 武漢 430056)

通過環磷酸酐(OP)開環后與丙烯酸羥乙酯反應制得含磷丙烯酸羥乙酯單體(OPEA)，采用FTIR、1HNMR對其結構進行了表征。將所合成的OPEA與聚氨酯丙烯酸酯(ET8800)組成UV固化樹脂ET/OPEA體系，OPEA與ET8800以不同比例混合固化成一系列的樣品，通過TGA-IR、LOI和垂直燃燒等級測試，考察了OPEA加入量對UV固化樹脂ET/OPEA體系熱性能和阻燃性能的影響。結果表明,OPEA加入量為25%時，LOI從18.5提高到23.3，垂直燃燒等級為V-0級；降解過程中氣體釋放量降低，體系的殘炭量從4.07%提高到7.41%。

光固化樹脂；阻燃；環磷酸酐；聚氨酯丙烯酸酯

紫外光固化技術因其快速固化、低能耗、室溫可完成且各項性能遠遠優于傳統的熱固化技術而廣泛應用于絕緣導線、電器包裝、保護涂層以及絕緣層等領域。但光固化樹脂的易燃性阻礙了其在一些領域的應用。因此，開發具有優異阻燃性能的光固化樹脂成了一個很重要的研究方向。

目前，制備阻燃紫外光固化樹脂的方法有以下兩種：加入添加型阻燃劑和在結構上引入阻燃元素或阻燃結構。用的最多的方法是在光固化體系中加入添加型阻燃劑，但此法存在著如下缺點：(1)阻燃劑的添加量一般較高，影響整個光固化體系的光固化速度；(2)添加型阻燃劑通常與光固化樹脂互不相溶，分散性差；(3) 加入添加型阻燃劑后，涂層的透明度可能會降低；(4)添加型阻燃劑的加入會使樹脂的黏度變大，并最終影響到整個光固化體系的固化效果及成型性能[1-3]。

反應型阻燃劑是在光固化單體中引入具有優良阻燃性能的元素或結構，加入到光固化體系中后，能和其它固化單體一起光固化聚合形成化學鍵。反應型阻燃劑既可以光固化又可以使最終的固化產物本身具有優異的阻燃性能，從根本上避免了添加型阻燃劑的各種缺點[4]。

作者通過環磷酸酐(OP)開環后與丙烯酸羥乙酯反應制得含磷丙烯酸羥乙酯單體(OPEA)，并探究了其作為本體阻燃型光固化單體的阻燃性能和熱性能。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

環磷酸酐(OP，工業級)，洪湖一泰科技有限公司；丙烯酸羥乙酯(分析純)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；陽離子交換樹脂PK208LH，三菱化學株式會社；聚氨酯丙烯酸酯8800(ET8800，工業級)、三甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，工業級)，長興化學材料(珠海)有限公司；光引發劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173，分析純)，上海光易化工有限公司；對苯二酚、乙酸乙酯、環己烷(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司。

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義予華儀器有限責任公司；TENSOR型傅立葉變換紅外光譜儀、AV400型核磁共振波譜儀、Tensor 27型熱重紅外聯用分析儀，德國布魯克公司；JF-3型極限氧指數測試儀、CZF-3型水平垂直燃燒測定儀，南京江寧區分析儀器廠。

1.2 含磷丙烯酸羥乙酯(OPEA)的合成

利用丙烯酸羥乙酯中的羥基與開環OP中的羧基進行酯化反應，反應式如圖1所示。

圖1 OPEA的合成

將1 mol OP加到1 000 mL三口燒瓶中，再加入300 mL丙酮，60 ℃下加熱溶解，待其全部溶解后，取1 mol 蒸餾水于滴液漏斗中，緩慢滴加，冷凝回流2 h，待冷卻后抽濾得到白色晶體，置于60 ℃烘箱中烘干后保存。

在裝有溫度計、分水器、回流冷凝管的500 mL三口燒瓶中，依次加入開環OP、丙烯酸羥乙酯、阻聚劑、催化劑陽離子交換樹脂及帶水劑環己烷，邊升溫邊用磁子攪拌，用點板法確定反應進程，反應至分水器不再有水蒸出為止。

冷卻后，過濾除去催化劑，以乙酸乙酯-蒸餾水(5∶1，體積比)對產物進行萃取，除去阻聚劑及未反應的雜質，往水相中加入一定量的乙酸乙酯溶劑進行多次萃取，油相為純度較高的產物[5]。

1.3 UV固化樹脂ET/OPEA體系的制備

將ET8800和OPEA復配得到UV固化樹脂ET/OPEA體系。

在ET/OPEA體系中，稀釋劑TMPTA含量為10%、光引發劑1173含量為ET8800、OPEA和TMPTA總質量的2%，改變ET8800和OPEA在體系中的比例(表1)，固化后測試其熱性能、阻燃性能。

表1 UV固化樹脂ET/OPEA體系配方/%

1.4 測試方法

1.4.1 熱重紅外聯用測試

FTIR采用熱重紅外聯用分析儀進行測定。測試氣氛為氮氣，流速為30 mL· min-1，升溫區間為40～800 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1，所需樣品質量為1～10 mg。

1.4.2 阻燃性能測試

阻燃性能測試樣條是在紫外燈照射下，通過光引發劑1173自由基引發聚合制成。制備方法如下：先將ET8800 在60 ℃的條件下進行減壓蒸餾，除去其中殘余的水分。將一定量的OPEA、TMPTA以及光引發劑1173加入到ET8800中，攪拌均勻。將所得的液體混合物倒入尺寸為100 mm×15 mm×3 mm模具中，使用高壓汞燈照射10 s后，取出，即得到所需樣條。

2 結果與討論

2.1 含磷丙烯酸羥乙酯預聚物的紅外光譜分析(圖2)

從圖2的b曲線可以看出，在1 709 cm-1處為C=O伸縮振動，在1 637 cm-1處為C=C的特征吸收峰，在1 130 cm-1處為P=O的特征吸收峰，在979 cm-1處對應的是C-P伸縮振動吸收峰，說明目標分子中存在丙烯酸基團以及磷的特征基團。此外，與a、c曲線相比，b曲線中的C=O、C=C、P=O、C-P等特征吸收峰都發生紅移，說明丙烯酸羥乙酯和開環OP發生反應。

圖2 OPEA的紅外光譜圖譜

2.2 含磷丙烯酸羥乙酯預聚物的核磁共振氫譜分析(圖3)

圖3 OPEA的核磁共振氫譜

由圖3可知，OPEA的1HNMR(DMSO-d6),δ:1.28～1.44(3H，-CH3，a)，1.76～2.43(4H，-CH2-，c,d)，3.59～4.29(4H，-CH2-，e,f)，5.93～6.39(3H，-CH=CH2，g,h,i)。FTIR分析和1HNMR分析表明，合成產物是OPEA。

2.3 UV固化樹脂ET/OPEA體系的TGA-IR分析(圖4)

由圖4可看出，OPEA的加入使得體系的初始降解溫度有一定下降，比ET8800體系稍微低一點。OPEA的加入可提高體系最后的殘炭量，ET8800體系的殘炭量為4.07%；但當OPEA加入量為25%時，體系殘炭量可提高到7.41%，加入量為40%時，體系殘炭量為10.53%，OPEA加入量為70%時，體系殘炭量只提高了3.00%左右。綜合考慮，體系中加入25% 的OPEA即可。

圖4 ET/OPEA體系的TGA曲線

為進一步弄清體系的熱力學降解過程，利用TGA-IR來檢測熱降解過程中產生的降解產物。圖5為UV固化樹脂ET/OPEA體系的熱分解產物的三維紅外圖譜。

圖5 UV固化樹脂ET/OPEA體系的熱分解產物的三維紅外圖譜

由圖5可知，降解產物的主要紅外吸收波數在3 500 cm-1、2 960 cm-1、2 358 cm-1、1 730 cm-1、 1 170 cm-1左右，因此可以推測出降解過程中產生的氣體H2O (3 500 cm-1)、碳氫化合物(2 960 cm-1)、CO2(2 358 cm-1)、羰基化合物 (1 730 cm-1)，1 170 cm-1左右應該是C-O鍵伸縮振動峰，含磷物質由于與其它物質的峰重疊，因此很難區分開來。

圖6為UV固化樹脂ET/OPEA體系的熱分解產物總釋放強度和時間的關系。

由圖6可知，ET8800體系的熱分解產物最多，隨著OPEA加入量的增加，熱分解產物總釋放強度明顯降低，說明OPEA的阻燃效果明顯。

圖7列出了UV固化樹脂ET/OPEA體系主要熱分解產物釋放強度和時間的關系，由于水峰較弱，可能是空氣中的水蒸氣，故沒有探討水蒸氣。

由圖7可知，碳氫化合物和羰基化合物的釋放強度隨著OPEA加入量的增加而降低，CO2的釋放強度可能受到空氣中CO2的影響與預期有點差別。

2.4 阻燃性能測試

考察了OPEA作為阻燃劑對ET8800的阻燃性

圖6 UV固化樹脂ET/OPEA體系的熱分解產物總釋放強度和時間的關系

能影響，分別進行極限氧指數測試(LOI)和垂直燃燒測試。不同阻燃劑含量的LOI及垂直燃燒等級見表2。

由表2可知，ET8800的LOI只有18.5，極易燃燒，隨著OPEA加入量的增加，ET/OPEA體系的LOI明顯提高，阻燃效果明顯；當OPEA加入量為25%時，體系LOI為23.3，垂直燃燒等級為V-0級。

圖7 UV固化樹脂ET/OPEA體系各熱分解產物釋放強度和時間的關系

表2 UV固化樹脂ET/OPEA體系的LOI和垂直燃燒等級

3 結論

(1)將OP開環后與丙烯酸羥乙酯反應，制得了含磷丙烯酸羥乙酯單體(OPEA)。對所合成的產物進行了IR、1HNMR結構表征，確證為OPEA。

(2)將所合成的OPEA與ET8800組成UV固化樹脂ET/OPEA體系，采用自由基光固化的方式使體系固化成型。LOI和垂直燃燒等級測試證明OPEA的加入可明顯提高體系的阻燃性能，當加入量為25%時，LOI為23.3，垂直燃燒等級為V-0級；TGA-IR分析表明，OPEA可提高體系的熱穩定性，隨著OPEA加入量的增加，降解過程中氣體釋放量降低，體系的殘炭量從4.07%提高到7.41%。

(致謝：本工作在開展過程中受到很多同仁及多項基金支持，感謝光電化學材料與器件教育部重點實驗室及柔性顯示材料與技術湖北省協同創新中心的何丹老師檢測及高陽光、李航老師的儀器支持。)

[1] 李永杰.新型有機磷阻燃劑的合成及其在光固化脂環族環氧樹脂中的應用[D].北京：北京化工大學,2013.

[2] 黃戰光.聚磷酸酯丙烯酸酯低聚物的合成及其阻燃機理研究[D].合肥：中國科學技術大學,2007.

[3] 閆光紅.無鹵阻燃聚丙烯復合材料的制備及性能研究[D].成都：西華大學,2008.

[4] 于勇.可光聚合型聚次膦酸乙酯阻燃劑的合成及性能研究[D].北京：北京化工大學,2014.

[5] 尤慶亮,徐亨,于潔,等.一種用于3D打印的SLA型含磷丙烯酸酯預聚物及其合成方法：CN105153223A[P].2015-07-31.

Preparation of Ingrain Fireproofing Photocurable Resin and Its Properties

XU Heng1,2，QIAN Xin-hua1,2，CAO Yuan-cheng1,2，HE Dan1,2，ZOU Li-yong1,2，XIAO Biao1,2，TAI Qi-dong1,3，YOU Qing-liang1,2

(1.FlexibleDisplayMater&TechCo-InnovationCenterofHubei，KeyLaboratoryofOptoelectronicChemicalMaterialsandDevicesofMinistryofEducation，JianghanUniversity,Wuhan430056,China;2.SchoolofChemistryandEnviromentalEngineering，JianghanUniversity,Wuhan430056,China;3.InstituteforInterdisciplinaryResearch,JianghanUniversity,Wuhan430056，China)

Hydroxyethylacrylatemonomercontainingphosphorus(OPEA)wassynthesizedbyanesterificationreactionofring-openedcyclicphosphoricanhydride(OP)andhydroxyethylacrylate.ThestructureofOPEAwascharacterizedbyFTIRand1HNMR.ThesynthesizedOPEAandpolyurethaneacrylate(ET8800)werecombinedtoformUVcuringresinET/OPEAsystem,inwhichOPEAandET8800weremixedindifferentproportionstocureandformedaseriesofsamples.TheeffectsofOPEAdosageonthethermalandflameretardantpropertieswereinvestigatedbyTGA-IR,limitingoxygenindex(LOI)andverticalburningleveltest.Theresultsshowedthat,whenOPEAdosagewas25%,theLOIincreasedfrom18.5to23.3andtheverticalburninglevelreachedV-0grade.Duringthedegradationprocess,theamountofgasreleaseddecreased,whiletheamountofresidualcharincreasedfrom4.07%to7.41%.

photocurableresin；flameretardant;cyclicphosphoric；polyurethaneacrylate

科技部863計劃資助項目(2015AA033406)，武漢市科技攻關項目(2015011701011598)，國家自然科學基金青年基金資助項目(21403089)

2016-09-14

徐亨(1991-)，男，湖北人，碩士研究生，研究方向：SLA型3D打印樹脂的合成與性能研究；通訊作者：尤慶亮，副研究員，E-mail：yql1976@126.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.11.008

徐亨，錢新華，曹元成，等.本體阻燃光固化樹脂的制備及其性能研究[J].化學與生物工程，2016，33(11)：40-44.

TQ 323

A

1672-5425(2016)11-0040-05