球形Li2FeSiO4/C正極材料的制備與性能研究

張　卿，王　娟*，任　冰，王娟梅，蔡安江

(1.西安建筑科技大學機電工程學院,陜西西安710055;2.西安理工大學材料科學與工程,陜西西安710048)

球形Li2FeSiO4/C正極材料的制備與性能研究

張卿1，王娟1*，任冰2，王娟梅2，蔡安江1

(1.西安建筑科技大學機電工程學院,陜西西安710055;2.西安理工大學材料科學與工程,陜西西安710048)

以正硅酸乙酯、草酸亞鐵、碳酸鋰為原料采用兩步沉淀工藝制備了球形Li2FeSiO4/C正極材料。利用粉末X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、交流阻抗分析(EIS)和恒流充放電測試方法對樣品的結構、形貌和電化學性能進行了分析。結果表明：850℃下進行10 h處理的樣品材料顆粒呈球形形貌，顆粒尺寸在400～600 nm之間，分布較為均勻；并且在該條件下制備的樣品具有較高的電導率(1.244×10－13cm2/S)，在0.1C放電下的首次充電比容量為162.2 mAh/g，放電比容量為153.1 mAh/g，具有較高的庫侖效率(94.4%)，經過50周循環后容量保持率仍為87.9%，說明該方法制備的球形Li2FeSiO4/C材料具有良好的電化學性能。

共沉淀法；正極材料；硅酸鐵鋰；電化學性能

2005年由Nyten等人[1]以硅酸鋰、草酸亞鐵和正硅酸乙酯為原料，通過高溫固相法合成Li2FeSiO4正極材料以來，該材料以其資源豐富、環境友好、高安全性及循環穩定性好等優點受到了廣泛的研究。但其電子導電率和鋰離子擴散速度低的缺點阻礙了其在商業中的應用[2]。目前對于材料的改善方法主要有：顆粒尺寸及形貌的優化[3]；導電劑的包覆[4]及陰陽導電離子的摻雜[5]。其中顆粒尺寸及形貌的改善可以根本上提高材料的電學性能，這主要由于鋰離子在材料內的脫嵌反應過程中，粒徑均勻細小的顆粒一方面可縮短鋰離子的脫嵌路徑，進而改善材料的離子導電性能；另一方面也使得材料的比表面積增大，增加電解液與正極活性物質的浸潤，從而提高材料的電子導電性能。因此，改善合成工藝，制備出粒徑細小、分布均勻的Li2FeSiO4是提高其電化學性能的重要途徑[13]。

目前對于Li2FeSiO4材料形貌改善的合成方法研究有許多，其中K.Zaghib[6]等以Li2SiO3和FeC2O4·2H2O通過固相法合成了Li2FeSiO4材料，電化學測試表明，其首次循環氧化還原電位為2.80和2.74 V，材料結構表現穩定；Z.L.Gong等[7]采用水熱輔助溶膠-凝膠法來制備Li2FeSiO4/C復合材料，將乙酸鋰、乙酸亞鐵及正硅酸乙酯分散在乙醇中，以乙酸作為催化劑，393 K水熱20 h得到凝膠，在1/16C下放電比容量為160 mAh/g，在5C和10C時為91和78 mAh/g，循環50次后容量基本沒有損失；Yabuuchi N[8]等人采用低溫條件下的水熱法合成了正極材料Li2FeSiO4，具體過程是將LiOH、FeCl2和SiO2在150℃恒溫3天制得樣品，電化學測試表明，在60℃和常溫條件下，其最大放電比容量分別為150和130 mAh/g。

兩步沉淀方法是一種簡單易行的方法，制備的材料具有粒度細小、形貌統一規則的優點，并被廣泛應用于材料的商業開發研究中。而該方法在Li2FeSiO4/C材料的研究目前鮮有報道。因此本文研究采用兩步沉淀的工藝得到Li2FeSiO4/C前驅體材料，研究該前驅體材料合成硅酸鐵鋰的工藝條件及顆粒的生長機理，并得到一種顆粒均勻、形貌一致的球形Li2FeSiO4/C材料，從而提高材料自身的導電性能，帶來良好的電學性能。

1　實驗

1.1樣品的制備

將5.6 mL的正硅酸乙酯(TEOS)與25 mL的酒精混合均勻后，加入12 mL的氨水和20 mL的去離子水的混合溶液，常溫常壓下強力攪拌30 min后生成白色沉淀的懸濁液，將一定計量比的草酸加入到懸濁液中，調節pH值至6，草酸作為碳源。再按化學計量比分別稱取硫酸亞鐵和碳酸鋰，先將硫酸亞鐵溶入去離子水中，充分攪拌待其完全溶解后緩慢滴加到上述白色懸濁液中，常溫常壓下攪拌1 h，二次沉淀得到淺黃色的懸濁液后，經數次洗滌與離心分散后，再加入碳酸鋰后進行真空球磨4 h，球磨后再經過80℃真空干燥得到Li2FeSiO4/C前驅體材料，再將前驅體材料置入管式爐中，在氬氣氣氛下進行熱處理。熱處理工藝為：5℃/min的速率升溫至410℃保溫2 h，然后再進行不同熱燒結溫度和不同保溫時間的熱燒結工藝處理，合成目標產物Li2FeSiO4/C正極材料。

1.2材料的表征

采用XRD-7000型X射線衍射儀進行物相分析，工作電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描角度為15°～85°。選用Cu的Kα射線，用JSM-6700型場發射掃描電子顯微鏡對試樣進行形貌分析，加速電壓30 kV。采用日本生產的JEM-2100F型透射電鏡進行形貌觀察。

1.3實驗電池的組裝和測試

以NMP(N-甲基吡咯烷酮)為溶劑，按活性物質、乙炔黑、粘結劑(PVDF)質量比85∶5∶10混合研磨，涂于鋁箔上，然后120℃真空干燥4 h得正極涂片；以鋰片為負極，1 mol/L的LiPF6/EC(碳酸乙烯酯)+DEC(碳酸二乙酯)(1∶1，V/V)為電解液，聚丙烯多孔膜(Celgard2400)為隔膜，在氬氣手套箱中裝配成扣式模擬電池，于BTS-5V/10 mA電化學測試儀上恒流充放電測試，充放電電壓為1.5～4.5 V。于PAR2273電化學工作站測試樣品的交流阻抗，頻率范圍10 μHz～1 MHz。

2　結果與討論

2.1熱分析

為了研究Li2FeSiO4/C前驅體材料在合成過程中的反應條件，對前驅體材料進行了TG-DSC測試分析，測試條件為惰性氣體環境下升溫速率5℃/min，其測試結果如圖1所示。

從圖1可以看出，升溫過程存在明顯的三個質量損失階梯，并對應了三個吸熱反應峰溫度，分別為202、405和713℃。其中在202℃左右的質量損失約為11.9%，這主要是由于樣品中吸附水的蒸發和草酸亞鐵中結晶水的脫出引起的。405℃左右的質量損失約為23.7%，主要是樣品中的草酸有機物的分解產生的。713℃左右的質量損失約11.29%，主要是碳酸鋰分解產生的。圖中可以看出713℃以后質量不再減小，表明相關的化合物已經分解完畢，但是DTA曲線還在下降說明后續應有反應還在發生。根據以上分析結果，選定樣品在氬氣氣氛下的熱燒結工藝為：5℃/min的速率升溫至410℃保溫2 h，然后分別在750、800、850、900℃煅燒8 h，合成目標產物Li2FeSiO4。

圖1　Li2FeSiO4/C前驅體的DSC-TGA曲線

2.2微觀結構分析

為了研究前驅體的合成條件，進行了不同熱燒結溫度的工藝處理。圖2為前驅體在750、800、850和900℃下保溫8 h后的XRD衍射圖，可以看出750、800、850和900℃下均有Li2FeSiO4生成，但在750、800和900℃下均有雜質，其中750和800℃的XRD衍射峰存在的雜質主要有Li2SiO3、Fe3O4、Fe的雜質相，分析原因應該是在該溫度條件下反應不完全，導致未反應完全的含鐵化合物在高溫下生成了Fe和Fe3O4。當溫度在850℃時的XRD衍射峰與文獻[9]報道的結果基本一致，并且未有雜峰出現。在900℃條件下的XRD衍射峰存在Fe和Li2SiO4雜質相，分析原因應該是過高的溫度下使得含鐵的化合物FeO在高溫、還原性條件下部分地還原為單質Fe，同時使得Li2SiO3存在過剩殘留。結果說明850℃是前驅體合成的最佳溫度。

圖2　不同焙燒溫度下Li2FeSiO4的XRD譜

為了研究Li2FeSiO4/C正極材料顆粒的生長過程，在850℃下進行了不同保溫時間的工藝處理，并進行了XRD與SEM分析。圖3為樣品分別保溫4、6、8、10和12 h后的XRD衍射圖。可以看出，4 h下的衍射峰主要為Li2SiO3、Fe3O4、Fe相，說明在該條件下反應時間偏短，并未生成Li2FeSiO4材料。6 h下的衍射峰出現了Li2FeSiO4相，說明有Li2FeSiO4的生成，但還存在Fe的雜峰，說明材料并未反應完全。8、10和12 h下的衍射峰與文獻報道的Li2FeSiO4衍射峰結果相一致，主相均為正交晶系(Pmn21)空間群結構，并且未有雜峰出現，說明8 h后反應已基本完成，圖中尖銳的衍射峰說明樣品結晶度較高，晶粒發育完善。

圖3　不同焙燒時間下Li2FeSiO4的XRD譜

圖4為保溫6、8、10和12 h后Li2FeSiO4/C樣品的SEM照片。可以看出：6和8 h下樣品顆粒形貌較為相似，顆粒粒徑較為細小，粒徑分布不均勻，形貌不規則；10 h下所得到的樣品顆粒形貌較為一致，呈類球形形貌，粒度分布一致性較好，粒徑分布在400～600 nm之間，顆粒表面較為圓滑，說明在該條件下材料的顆粒形貌形成較好；12 h下樣品顆粒形貌呈類珊瑚狀分布，粒徑分布在500～800 nm之間，粒度分布不均，顆粒尺寸明顯較10 h有所長大，說明該條件下由于反應時間過長，類球形狀的顆粒會發生連接生長的現象，成為珊瑚狀的Li2FeSiO4/C材料。

圖4　不同焙燒時間下Li2FeSiO4的SEM照片

圖5為850℃保溫10 h下的Li2FeSiO4/C的TEM照片。可以看出：單個Li2FeSiO4/C顆粒呈球形形貌，顆粒間的形貌較為相似，顆粒尺寸約500 nm，這與SEM結果相一致，這種球形形貌一方面可以縮小鋰離子的遷移路徑，提高材料的導電能力；另一方面球形顆粒有利于提高材料的振實密度，從而提高材料的能量密度。在球形顆粒的表面包覆有一層碳膜，碳膜厚度約為2 nm，這種碳包覆的存在一方面有利于Li2FeSiO4顆粒表面形成包覆層以抑制循環時Fe2+在電解液中溶解；另一方面有利于提高材料的電子導電能力，從而提高正極材料的電化學性能。

圖5　850℃保溫10 h的Li2FeSiO4/C的TEM照片

2.3電化學性能分析

為了研究顆粒形貌對Li2FeSiO4/C材料的電導率性能，對保溫6、8、10和12 h后的樣品進行了交流阻抗測試。圖6為不同焙燒時間下Li2FeSiO4/C的EIS圖。從圖中可以看出，曲線分為高頻區、中頻區和低頻區三個區域。其中高頻區在Zre軸的截距與電解液的電阻(Re)有關；中高頻是一個半圓，與膜阻抗和電荷遷移阻抗(Rct)有關；低頻區是一條直線，與材料中鋰離子的擴散有關，其中鋰離子擴散系數可以通過方程(1)進行計算：

式中：R為氣體常數；T為絕對溫度；A為材料的反應面積；n為反應過程中的電子遷移數量；F為法拉第常數；C為鋰離子濃度；σ為Warburg系數與Zre有關[見方程(2)]。

式中：ω是角頻率，Zre與ω－1/2在低頻區的關系如圖6(e)所示。通過計算我們可以得出Li2FeSiO4/C材料的鋰離子擴散系數，不同焙燒時間下Li2FeSiO4/C材料的鋰離子擴散系數見表1所示。可以看出10 h下所得到球形Li2FeSiO4/C材料的擴散系數值最大，說明在該兩步沉淀工藝條件下所得到的前驅體材料在較佳的晶體生長工藝條件下可得到顆粒尺寸均勻細小和形貌規則統一的球形材料，這種球形形貌有助于提高材料的離子導電性能，從而得到具有良好的電化學性能的正極材料。

圖6　Li2FeSiO4/C的交流譜阻抗

表1　不同焙燒時間下Li FeSiO /C的銼離子擴散系數比較

為了研究10 h下合成的球形Li2FeSiO4/C樣品的電學性能，對樣品進行了恒電流充放電測試。圖7為球形Li2FeSiO4/C樣品在0.1C下的首次充放電性能測試，從圖中可以看出樣品的充放電比容量分別為162.2和153.1 mAh/g，庫侖效率為94.4%。圖8為球形Li2FeSiO4/C樣品的不同倍率放電曲線圖，從圖中可以看出樣品在0.2C，0.5C，1C下的放電比容量分別為142.9、127.0、101.4 mAh/g。圖9為球形Li2FeSiO4/C樣品在0.5C下50周循環性能測試圖。從圖中可以看出樣品在50周循環后其容量保持率為87.9%。電學性能測試表明采用兩步共沉淀工藝制備出的球形Li2FeSiO4/C樣品具有良好的電化學性能，這是由于一方面細小的類球形晶體結構和規則統一形貌顆粒有利于縮短鋰離子脫嵌過程中的反應路徑和增加材料壓實密度提高材料能量，并且有效提高材料比表面積，增加了材料的表面活性和電解液的浸潤，提高了材料電化學性能，這一結果也可通過阻抗測試得以印證。另一方面樣品顆粒表面的碳膜有利于提高材料的電子導電性能，從而提高材料的導電性能。可以看出該工藝條件下制備的球形Li2FeSiO4/C正極材料具有良好的導電性能和容量發揮，這種有助于提高該材料的商業化應用價值。

圖7　球形Li2FeSiO4/C樣品的首次充放電曲線圖

圖8　球形Li2FeSiO4/C樣品在不同倍率下的放電曲線圖

圖9　球形Li2FeSiO4/C樣品的循環性能測試圖

3　結論

(1)通過Fe離子與Si離子在不同條件下的兩步沉淀工藝得到了Li2FeSiO4/C前驅體材料，并在850℃保溫10 h成功合成了球形Li2FeSiO4/C正極材料，材料的顆粒形貌規則統一，粒徑分布均勻一致；

(2)通過電化學性能測試，結果表明球形形貌的Li2Fe-SiO4/C正極材料具有較高的鋰離子擴散系數和良好的放電容量，在不同的放電倍率下表現出較高的容量保持率和穩定的循環性能。

[1]NYT E N A,ABOUIMRANE A,ARMAND M,et al.Electrochemical performance of Li2FeSiO4as a new Li-battery cathode material [J].Electrochemistry Communications,2005,7(2):156-160.

[2]李云松，傅儒生，程璇，等.前驅體固相法制備硅酸鐵鋰正極材料[J].硅酸鹽學報,2011,39(7):1097-1101.

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Preparation of spherical Li2FeSiO4/C cathode material and its performance

ZHANG Qing1,WANG Juan1*,REN Bing2,WANG Juan-mei2,CAI An-jiang1
(1.College of Electrical and Mechanical Engineering,Xi'an University of Architecture and Technology,Xi'an Shanxi 710055,China; 2.School of Material Central,Xi'an University of Technology,Xi'an Shanxi 710048,China)

The cathode material of Li2FeSiO4/C for lithium-ion battery was prepared via two steps precipitation method, which were synthesized with TEOS,FeC2O4·2H2O and Li2CO3as reaction reagents.The structure,morphology and electrochemical performance of the samples were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron micrograph(SEM),transmission electron microscope(TEM),EIS tests and the constant current charge-discharge tests.The results indicate that the sample heated for 10 h at 850℃presents the spherical morphology.The size of Li2FeSiO4particles was approximately 400-600nm and distributed consistently.The samples had high electrical conductivity under this condition(1.244×10－13cm2/s).The first charge and discharge capacity of 162.2,153.1 mAh/g can be obtained at 0.1Crate.The coulomb efficiency is 94.4%.The capacity is maintained at 87.9%after 50 cycles which illustrates the method of preparation of spherical Li2FeSiO4/C material had a good electrochemical performance.

co-precipitation method;cathode material;lithium iron silicate;electrochemical property

TM 914

A

1002-087 X(2016)10-1914-04

2016-03-03

陜西省教育廳重點實驗室科學研究計劃項目(12JS059, 12JS060,13JS055,13JS063)

張卿(1991—)，男，山西省人，研究生，主要研究方向為鋰離子電池。

王娟(1978—)，女，陜西省人，副教授/碩士生導師，主要研究方向為鋰離子電池電極材料、太陽電池的研究。