Mg-6%Al-5%Pb陽極在3.5%NaCl溶液中的腐蝕行為

殷立勇,周　威,王平安

(中國電子科技集團公司第十八研究所，天津300384)

Mg-6%Al-5%Pb陽極在3.5%NaCl溶液中的腐蝕行為

殷立勇,周威,王平安

(中國電子科技集團公司第十八研究所，天津300384)

采用熔煉鑄造法制備Mg-6%Al-5%Pb(質量分數，下同)陽極材料，采用金相顯微鏡(OM)觀察不同熱處理狀態下Mg-6%Al-5%Pb陽極材料的顯微組織，采用X射線衍射儀(XRD)分析Mg-6%Al-5%Pb陽極材料的相結構，采用電化學方法和化學浸泡法研究Mg-6%Al-5%Pb陽極材料在3.5%NaCl溶液中的腐蝕行為，采用掃描電鏡(SEM)觀察浸泡不同時間后Mg-6%Al-5%Pb陽極材料的腐蝕表面形貌。結果表明：Mg-6%Al-5%Pb陽極材料在浸泡初期的腐蝕存在孕育期，孕育期內腐蝕速率較小。隨著浸泡時間的延長，腐蝕逐漸進入穩態，腐蝕速率增大、趨于恒定。鑄態試樣的腐蝕以電偶腐蝕的形式從第二相Mg17Al12的周圍開始，第二相能減小Mg-6%Al-5%Pb陽極材料的腐蝕速率，但局部腐蝕嚴重。400℃固溶24 h后腐蝕以點蝕的形式從晶界處開始，腐蝕速率相比鑄態試樣大，但腐蝕相對鑄態試樣均勻。

鎂陽極；腐蝕速率；耐蝕性；析氫；電化學

鎂合金陽極材料的海水激活動力電池具有電化學活性高、電壓范圍廣、能量密度大、未被激活時儲存時間長[1-3]等特點，廣泛應用于海底聲音測試裝置、潛水艇、警告浮標、球狀電池、空間飛行器和緊急救生設備等領域[4]。海水電池依靠陽極金屬材料在海水中的腐蝕溶解提供陽極放電電流，而陰極則主要依靠海水中的溶解氧在惰性的氣體電極上進行還原反應提供陰極電流。海水電池最突出的特點是不需要攜帶電解質，可以在需要的時候利用天然海水形成電解液，在運輸過程中絕對安全[5]。但鎂合金陽極材料存在難加工、自腐蝕速率大且電流效率低等缺點[6-8]，目前解決此類問題的方法是改善熱處理制度和添加適量的合金元素。AP65是鎂合金陽極中的一種，其名義成分為Mg-6%Al-5%Pb(質量分數)。Al影響鎂陽極的耐蝕性，其效果取決于Al的含量和第二相的分布[9-12]。適量的Pb可以增強鎂陽極的耐蝕性[13]。目前國內外關于Mg-6%Al-5%Pb陽極材料腐蝕行為的報道較少。本文作者研究鑄態和固溶態Mg-6%Al-5%Pb陽極材料在3.5%NaCl溶液中的腐蝕行為，目的在于比較不同熱處理狀態下Mg-6%Al-5%Pb陽極材料的耐腐蝕性能并探討各狀態下Mg-6%Al-5%Pb陽極材料的腐蝕機制。

1　實驗

采用感應熔煉法制備Mg-6%Al-5%Pb(質量分數，下同)陽極材料，將Mg、Al、Pb等以純金屬(純度99.99%)放入高純石墨坩堝，750℃熔煉，充氬氣保護。金屬熔體在氬氣保護下于水冷鐵模澆鑄。所得試樣于400℃固溶24 h，水淬。采用原子吸收光譜分析Mg-6%Al-5%Pb陽極材料的化學成分，列于表1。采用POLVAR-MET寬視野大型金相顯微鏡觀察經打磨、拋光后各試樣的顯微組織。采用D/Max2500衍射儀分析鑄態和固溶態Mg-6%Al-5%Pb陽極材料的相結構[掃描速度為1.2(°)/min，掃描范圍為10°～80°，Cu靶]。

表1　Mg-6%AI-5%Pb陽極的化學成分(質量分數,%)

采用動電位極化掃描法和交流阻抗法測定試樣的耐腐蝕性能。將試樣用同型號SiC砂紙打磨去除表面氧化層，保留其經打磨的工作面并使其呈10mm×10mm的矩形。然后用銅導線捆綁樣品，非工作面用環氧樹脂密封。電化學儀器為IM6ex，采用三電極體系進行測量。工作電極為Mg-6%Al-5% Pb陽極，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極。實驗溫度為25℃，電解液為3.5%(質量分數)的NaCl中性溶液。動電位極化掃描法的掃描速度為2 mV/s，電壓范圍為開路電位±0.8 V；交流阻抗法的測試電位為開路電位，頻率范圍為100 kHz～0.05 Hz，電壓振幅為5 mV。各試樣的電化學測試在試樣浸入溶液后立即進行。

采用化學浸泡法研究試樣的腐蝕行為。用排水法收集試樣浸泡過程中析出的氫氣。將試樣用同型號SiC砂紙打磨去除表面氧化層，保留其經打磨的工作面并使其呈10mm×10mm的矩形，非工作面用環氧樹脂密封。實驗溫度為25℃，電解液為3.5%的NaCl中性溶液，浸泡時間為72 h，測定析出氫氣的體積隨時間的變化規律，計算出試樣浸泡6和72 h的平均析氫速率。

采用JSM-5600Lv掃描電鏡觀察試樣在3.5%的NaCl溶液中浸泡6和48 h的腐蝕表面形貌以及浸泡48 h后的腐蝕截面。用200 g/L CrO3+10 g/L AgNO3溶液清除各試樣的腐蝕產物，并將清除腐蝕產物的試樣在無水乙醇中超聲波清洗5 min，干燥并觀察試樣的腐蝕形貌。

2　結果與分析

2.1Mg-6%Al-5%Pb陽極材料不同狀態下的顯微組織和相結構

圖1所示為鑄態和固溶態Mg-6%Al-5%Pb陽極材料的金相照片。從圖1(a)可以看出，鑄態試樣中除鎂基體外還存在大量的第二相。根據圖1(b)放大的金相照片可知，第二相主要在晶界處不連續分布，晶內第二相較少。根據圖2(a)鑄態試樣的XRD圖譜可知，該第二相為Mg17Al12，基體為α-Mg。經400℃固溶24 h后，第二相溶解，試樣成為單相固溶體組織[圖1(c)]。根據圖2(b)固溶態試樣的XRD圖譜可知，固溶體組織中僅存在α-Mg相。

圖1　Mg-6%Al-5%Pb陽極材料的金相照片

圖2　Mg-6%Al-5%Pb陽極材料的XRD圖譜

2.2Mg-6%Al-5%Pb陽極材料不同狀態下的動電位極化掃描曲線

圖3　鑄態和固溶態Mg-6%Al-5%Pb陽極材料的動電位極化掃描曲線

表2　Mg-6%AI-5%Pb陽極材料不同狀態下的腐蝕電位(E )和腐蝕電流密度(i )

圖3所示為鑄態和固溶態Mg-6%Al-5%Pb陽極材料的動電位極化掃描曲線。各試樣的陽極支和陰極支不對稱，陽極支電流密度隨電位增加的速率高于陰極支。一般來說，陰極支的電流主要受析氫控制，陽極支的電流則主要受金屬的陽極溶解控制[14]。在動電位極化掃描過程中，黑色腐蝕產物不斷從試樣表面剝落，反應中沒有鈍化行為出現。根據動電位極化掃描曲線計算出各試樣的腐蝕電位和腐蝕電流密度列于表2。從表2可以看出，固溶態試樣的腐蝕電位為－1.428 V(vs.SCE)，高于鑄態試樣的腐蝕電位－1.598 V(vs.SCE)。固溶態試樣的腐蝕電流密度為0.531 mA/cm2，大于鑄態試樣的腐蝕電流密度0.225 mA/cm2。鎂合金陽極材料中普遍存在電偶腐蝕，第二相比鎂基體具有更高的電極電位而充當陰極[6]，其分布和數量對電化學腐蝕行為有很大影響。當第二相的數量較少時，主要作為陰極相與鎂基體形成腐蝕電偶加速鎂基體的腐蝕；當第二相的數量較多時，則主要作為腐蝕屏障抑制鎂基體的腐蝕[15]。結合圖1的金相照片和圖2的XRD圖譜可知，鑄態試樣晶界處存在不連續分布的第二相Mg17Al12，固溶態試樣中Mg17Al12相數量稀少。雖然第二相Mg17Al12相對鎂基體為陰極相，但鑄態試樣中Mg17Al12相數量較多，能作為腐蝕屏障抑制鎂基體的腐蝕[16]。因此，Mg-6%Al-5%Pb陽極材料鑄態試樣的腐蝕電流密度小于固溶態試樣。根據圖3可知，在同一陰極電位下(橫線所示)，鑄態試樣的陰極電流密度低于固溶態試樣，表明該狀態下的第二相Mg17Al12能有效抑制陰極反應過程中氫氣的析出。腐蝕電流密度可以采用式(1)換算成腐蝕速率[17]：

式中:Pi為腐蝕速率，mm/a；icorr為腐蝕電流密度，mA/cm2。根據公式(1)計算出Mg-6%Al-5%Pb陽極各試樣的腐蝕速率，列于表3。由表3可知，鑄態和固溶態Mg-6%Al-5%Pb陽極根據析氫速率計算出的腐蝕速率與腐蝕電流密度計算出的腐蝕速率呈現相同的變化趨勢。

表3　根據腐蝕電流密度和平均析氫速率計算所得的Mg-6%AI-5%Pb陽極材料不同狀態下的腐蝕速率

2.3Mg-6%Al-5%Pb陽極材料不同狀態下的電化學阻抗譜

圖4所示為鑄態和固溶態Mg-6%Al-5%Pb陽極材料的電化學阻抗譜。根據圖4(a)所示的Nyquist圖可知，鑄態試樣在整個頻率范圍內僅存在一個容抗弧，該容抗弧與雙電層電容Cdl和電荷轉移電阻Rt有關，表明鑄態試樣的電化學過程僅受電極電位控制。固溶態試樣除了在高頻區存在一個與雙電層電容Cdl和電荷轉移電阻Rt有關的容抗弧外，在低頻區也存在一個容抗弧，該容抗弧與沉積在試樣表面的腐蝕產物膜有關，其電容和電阻分別用Cf和Rf表示。因此固溶態試樣的電化學過程除了受電極電位控制外，還受沉積在表面的腐蝕產物膜控制。根據圖4(b)所示的Bode圖可知，鑄態試樣的阻抗模值在整個頻率范圍內都大于固溶態試樣，表明鑄態試樣與固溶態相比具有更強的耐蝕性，與表2所列的腐蝕電流密度具有相同的規律。根據電化學阻抗譜擬合出各試樣的電化學元件參數值列于表4，并做出各試樣的等效電路圖(見圖5)。在等效電路圖中，Rs表示試樣表面與魯金毛細管之間的溶液電阻。由于彌散效應的存在，采用常相位角元件CPEdl代替雙電層電容Cdl，該元件與電荷轉移電阻Rt并聯。從表4可以看出，固溶態試樣的電荷轉移電阻小于鑄態試樣，表明固溶態試樣與鑄態相比具有更強的電化學活性。因此固溶態試樣在NaCl溶液中浸泡時有更多的Mg2+離子溶解到溶液中，當Mg2+離子的濃度超過某一極限值時，將以Mg(OH)2的形式在試樣表面沉積[17]，導致固溶態試樣的Nyquist圖在低頻區出現容抗弧[18]。

圖4　鑄態和固溶態Mg-6%Al-5%Pb陽極材料的電化學阻抗譜

表4　根據電化學阻抗譜擬合出的Mg-6%AI-5%Pb陽極材料不同狀態下的電化學參數

圖5　不同狀態下Mg-6%Al-5%Pb陽極材料的等效電路圖

2.4Mg-6%Al-5%Pb陽極材料不同狀態下的析氫行為

圖6　鑄態和固溶態Mg-6%Al-5%Pb陽極材料的析氫體積隨浸泡時間的變化曲線

圖6所示為鑄態和固溶態Mg-6%Al-5%Pb陽極材料在3.5%NaCl溶液中浸泡時析出氫氣的體積隨浸泡時間的變化曲線。根據圖6可知，在浸泡的開端各試樣的腐蝕存在孕育期，在孕育期內析氫速率(即曲線的斜率)較小。隨著浸泡時間的延長，腐蝕逐漸進入穩態，析氫速率增大直至趨于恒定。因為在浸泡的初始階段試樣表面只有少數區域被腐蝕，氫氣在這些區域析出，因此析氫速率較小。隨著浸泡時間的延長，腐蝕區域逐漸增大，直至蔓延到試樣的整個表面，因此析氫速率逐漸增大直至趨于恒定。在任何一個浸泡時間點上，鑄態試樣的析氫體積均小于固溶態試樣，表明鑄態試樣相比固溶態有較強的耐蝕性，這與鑄態試樣中存在的第二相Mg17Al12有關，該第二相能抑制氫氣的析出。

各試樣的平均析氫速率可以采用式(2)計算：

式中:v(H2)為平均析氫速率，mL/(cm2·h)；V(VH2)為析氫體積，mL；t為浸泡時間，h；S為試樣表面積，cm2。根據公式(2)計算出Mg-6%Al-5%Pb陽極各試樣浸泡6和72 h的平均析氫速率，列于表5。

表5　Mg-6%AI-5%Pb陽極材料不同狀態下浸泡6和72 h的平均析氫速率

平均析氫速率v(H2)可以采用式(3)換算成腐蝕速率[17]：

式中:PH2為腐蝕速率，mm/a。根據公式(3)計算出Mg-6%Al-5% Pb陽極各試樣浸泡6和72 h的腐蝕速率，列于表3。由表3可知，鑄態試樣的腐蝕速率小于固溶態試樣。各試樣根據腐蝕電流密度計算出的腐蝕速率接近于根據浸泡6 h的平均析氫速率計算出的腐蝕速率，但小于根據浸泡72 h的平均析氫速率計算出的腐蝕速率。因此采用動電位極化掃描法測得的腐蝕速率僅能反映試樣在腐蝕孕育期內的耐蝕性，而不能反映試樣經長時間浸泡后進入腐蝕穩態的耐蝕性。

2.5Mg-6%Al-5%Pb陽極材料不同狀態下的腐蝕形貌

圖7所示為不同狀態下Mg-6%Al-5%Pb陽極材料在3.5%NaCl溶液中浸泡6 h后腐蝕表面形貌的二次電子像。鑄態試樣在浸泡6 h后第二相周圍的鎂基體被腐蝕，表明鑄態試樣的腐蝕類型為電偶腐蝕[圖7(a)]，該腐蝕主要從第二相周圍的鎂基體開始。從圖7(b)可以看出，固溶態試樣在浸泡6 h后表面出現大量點蝕孔，表明固溶態試樣的腐蝕類型為點蝕。根據圖7(c)放大的二次電子像可知，點蝕孔主要分布在晶界，表明點蝕主要從晶界處開始。圖8所示為各試樣浸泡48 h后腐蝕表面形貌的二次電子像。從圖8(b)可以看出，固溶態試樣在浸泡48 h后整個表面都已被腐蝕，表明點蝕孔的數量隨浸泡時間的延長而增多，且點蝕孔增大，直至蔓延到整個試樣表面。浸泡48 h后固溶態試樣的晶界處仍存在大量點蝕孔，表明試樣經長時間浸泡后腐蝕不斷往下挖深，同樣以點蝕的形式從晶界處開始。鑄態試樣在浸泡48 h后整個表面也已被腐蝕，第二相Mg17Al12依然可見[圖8(a)]。相比固溶態，鑄態試樣的腐蝕表面凹凸不平，第二相周圍的鎂基體相比其他區域腐蝕得更嚴重，表明鑄態試樣經長時間浸泡后腐蝕不斷往下挖深，同樣以電偶腐蝕的形式從第二相周圍開始。圖9所示為各試樣浸泡48 h后腐蝕截面的低倍背散射像。從圖9(b)可以看出，固溶態試樣浸泡48 h后腐蝕均勻，而鑄態試樣則存在嚴重的局部腐蝕[圖9(a)]。固溶態試樣由于成分均勻，在浸泡過程中試樣均勻溶解，且活性較強，適合用于大功率海水電池陽極材料；鑄態試樣盡管腐蝕速率小于固溶態試樣，但由于第二相的存在，導致局部腐蝕嚴重且活性較差，不適合用于大功率海水電池陽極材料。

圖7　Mg-6%Al-5%Pb陽極材料在3.5%NaCl溶液中浸泡6 h后腐蝕表面形貌的二次電子像

圖8　Mg-6%Al-5%Pb陽極材料在3.5%NaCl溶液中浸泡48 h后腐蝕表面形貌的二次電子像

圖9　Mg-6%Al-5%Pb陽極材料在3.5%NaCl溶液中浸泡48 h后腐蝕截面的背散射像

3　結論

(1)Mg-6%Al-5%Pb陽極材料在浸泡的開端腐蝕存在孕育期，在孕育期內腐蝕速率較小。隨著浸泡時間的延長，腐蝕逐漸進入穩態，腐蝕速率增大且趨于恒定。根據動電位極化掃描法測得的Mg-6%Al-5%Pb陽極材料腐蝕速率僅能反映試樣在腐蝕孕育期內的耐蝕性，而不能反映試樣經長時間浸泡后進入腐蝕穩態的耐蝕性。

(2)Mg-6%Al-5%Pb陽極材料鑄態試樣的腐蝕以電偶腐蝕的形式從第二相Mg17Al12的周圍開始且第二相能減小Mg-6%Al-5%Pb陽極材料的腐蝕速率，但局部腐蝕嚴重。浸泡48 h后腐蝕蔓延至整個表面且不斷往下挖深，同樣以電偶腐蝕的形式從第二相的周圍開始；固溶態試樣的腐蝕以點蝕的形式從晶界處開始且腐蝕速率大于鑄態試樣，但腐蝕相比鑄態試樣均勻。浸泡48 h后腐蝕蔓延至整個表面且不斷往下挖深，同樣以點蝕的形式從晶界處開始。

[1]MEDEIROS M G,DOW E G.Magnesium-solution phase catholyte seawater electrochemical system[J].Journal of Power Sources, 1999,80(1/2):78-82.

[2]RENUKA R.Influence of allotropic modifications of sulphur on the cell voltage in Mg-CuI(S)seawater activated battery[J].Materials Chemistry and Physics,1999,59(1):42-48.

[3]MEDEIROS M G,BESSETTE R R,DESCHENES C M,et al.Optimization of the magnesium-solution phase catholyte semi-fuel cell for long duration testing[J].Journal of Power Sources,2001,96 (1):236-239.

[4]RENUKA R.AgCl and Ag2S as additives to CuI in Mg-CuI seawater activated batteries[J].Journal of Applied Electrochemistry, 1997,27(12):1394-1397.

[5]KIM J G,JOO J H,KOO S J.Development of high-driving potential and high-efficiency Mg-based sacrificial anodes for cathodic protection[J].Journal of Materials Science Letters,2000,19(6): 477-479.

[6]王乃光,王日初,余琨,等.合金化和熱處理對鎂合金陽極材料組織及性能的影響[J].中國有色金屬學報,2009,19(1):38-43.

[7]馬正青,曹軍紀.海水介質中高活性鎂合金負極的電化學性能[J].材料保護,2002,35(12):16-18.

[8]FLAMINI D O,SAIDMAN S B,BESSONE J B.Aluminium activation produced by gallium[J].Corrosion Science,2006,48(6): 1413-1425.

[9]ZHAO M C,SCHMUTZ P,BRUNNER S,et al.An exploratory study of the corrosion of Mg alloys during interrupted salt spray testing[J].Corrosion Science,2009,51:1277-1292.

[10]GU X N,ZHENG Y F,CHENG Y,et al.In vitro corrosion and biocompatibility of binary magnesium alloys[J].Biomaterials, 2009,30:484-498.

[11]PARDO A,MERION M C,COY A E,et al.Influence of microstructrue and composition on the corrosion behaviour of Mg/Al alloys in chloride media[J].Electrochimica Acta,2008,53:7890-7902.

[12]ZHAO M C,LIU M,SONG G L,et al.Influence of the β-phase morphology on the corrosion of the Mg alloy AZ91[J].Corrosion Science,2008,50:1939-1953.

[13]CANDAN S,UNAL M,TURKMEN M,et al.Improvement of mechanical and corrosion properties of magnesium alloy by lead addition[J].Material Science and Engineering A,2009,501:115-118.

[14]TAMAR Y,MANDLER D.Corrosion inhibition of magnesium by combined zirconia silica sol-gel films[J].Electrochimica Acta,2008,53:5118-5127.

[15]SONG G L,ATRENS A,DARGUSCH M.Influence of microstructure on the corrosion of diecast AZ91D[J].Corrosion Science,1999,41:249-273.

[16]馮艷.Mg-Hg-Ga陽極材料合金設計及性能優化[D].長沙：中南大學，2009.

[17]ZHAO M C,LIU M,SONG G L,et al.Influence of pH and chloride ion concentration on the corrosion of Mg alloy ZE41[J]. Corrosion Science,2008,50:3168-3178.

[18]曹楚南.腐蝕電化學原理[M].北京:化學工業出版社,2008.

Corrosion behavior of Mg-6%Al-5%Pb anode in 3.5%NaCl solution

YIN Li-yong,ZHOU Wei,WANG Ping-an
(Tianjin Institute of Power Sources,Tianjing 300384,China)

Mg-6%Al-5%Pb(mass fraction)anode materials were prepared by melting and casting.The microstructures of Mg-6%Al-5%Pb anodes under different heat treatment conditions were observed by optical microscopy(OM).The phase structures of Mg-6%Al-5%Pb anodes were analyzed by X-ray diffraction(XRD)and the corrosion behaviors of Mg-6%Al-5%Pb anodes in 3.5%NaCl solution were studied by electrochemical measurements and immersion tests.The corroded surfaces of Mg-6%Al-5%Pb anodes after various periods of immersion were observed by scanning electronic microscopy(SEM).The results show that there is an incubation period at the corrosion onset,with the low corrosion rate.Thereafter the corrosion rate increases as the increase of immersion time and gradually comes into steady state.For as-cast specimens,the galvanic corrosion initiates surrounding the second phases(Mg17Al12).The second phases can reduce the corrosion rate of the Mg-6%Al-5%Pb anode,while accelerate the local corrosion.After solid solution treatment at 400℃for 24 h,the corrosion of the Mg-6%Al-5%Pb anode initiates along the grain boundaries in the form of pitting corrosion and the corrosion rate is higher than that of as-cast specimen,but the corrosion develops homogeneously on the specimen surface.

magnesium anode;corrosion rate;corrosion resistance;hydrogen evolution;electrochemistry

TM 911

A

1002-087 X(2016)10-1997-05

2016-03-15

國家自然科學基金(51401243)；湖南省科技計劃項目(2015JC3004)

殷立勇(1977—)，男，河北省人，高級工程師，主要研究方向為化學電源。E-mail：fengyanmse@csu.edu.cn