海水電池用鎂合金陽極材料制備與性能研究

賈文彬，房　娃，黃銳妮，孫　凱

(中國電子科技集團公司第十八研究所，天津300384)

海水電池用鎂合金陽極材料制備與性能研究

賈文彬，房娃，黃銳妮，孫凱

(中國電子科技集團公司第十八研究所，天津300384)

主要研究了汞含量對材料電性能和自腐蝕的影響。采用密封熔煉的方式制備了高性能海水激活電池用陽極材料Mg-Hg-Ga合金，采用ICP、金相顯微鏡、恒流極化等測試方法對材料的成分、組織結構及電化學性能進行表征，采用析氫裝置測試靜態腐蝕速率，采用與氯化亞銅組裝成電池放電對其電性能進行測試。實驗結果表明，制備的材料都有良好的組織，晶粒細小均勻，成分均勻，放電電位負移，析氫低，激活快，成泥少，放電后表面腐蝕均勻，無局部穿孔。在鎵質量含量為1.6%時，最佳汞含量為1.3%，激活最快為0.9 s，放電析氫量最低為0.5 mL/min·cm2。

Mg-Hg-Ga合金；密封熔煉；電化學性能；電性能

我國海域遼闊，面對緊張的海上局勢，水下武器的需求量逐漸增大，要提高武器的性能才能占據主動性，這勢必要求有更長的續航里程和更快的速度。這就對作為提供動力的電源系統提出了更高的要求：高的比能量和比功率。作為功能性陽極輕合金材料，鎂的密度為 1.74 g/cm3，電極電位較負，為－2.363 V，電化學當量為2.2 Ah/g，僅低于鋰和鋁，并且資源豐富，因此作為一種理想的電源用陽極材料受到廣泛關注。由于鎂表面難以形成致密的保護膜，在海水介質中，在氯離子的作用下會發生溶解，因此鎂合金材料作為海水電池用陽極材料，可以使用海水作為天然的電解質，不但提高了電池的單位能量密度更重要的是避免了攜帶電解質帶來的安全隱患問題。根據電池的用途不同，既可以用作動力電池也可以用作能量型半燃料電池[1-4]。國外研制并投入使用的大功率水動力電池有美國的MK44魚雷、MK45魚雷，正在服役的意大利A244/S魚雷、英國的“鯆魚”魚雷、法國的R3魚雷以及用于救生、航標、聲納用鎂電池[5]。

由于純金屬鎂作為陽極使用時自腐蝕嚴重，使得利用率降低。同時，自腐蝕反應產生大量的Mg(OH)2腐蝕產物，形成鈍化膜，影響了鎂陽極的活性溶解，造成陽極極化。可以通過向鎂中添加其它合金元素，將其合金化，來克服金屬鎂的這些缺陷，比如AZ31、AP65及Mg-Hg-X合金等[6]。汞可以增大自腐蝕反應時的析氫電位，以降低自腐蝕速度，并且在溶解時破壞鈍化膜的結構，使電池開路和放電電位向負移動，也可以使激活時間縮短，解決放電滯后問題。本文通過對比汞加入比例的不同，研究其對材料電性能的影響，并確定合適的加入比例，得到性能優良的鎂海水電池用陽極材料。

1　實驗

1.1Mg-1.6Ga-xHg的制備

制備4種不同汞加入比例的鎂合金，鎵(Ga)的加入量(質量分數)均為1.7%，汞(Hg)的加入量(質量分數)分別為1.4%、1.6%、1.8%、2.0%，編號分別為1#、2#、3#、4#。制備方法如下：用注射器將Hg、Ga加入到帶有鎂塞的鎂錠中，用錘子將鎂塞砸實，使其密封好。將稱量好的原料先進行烘干，加入到中頻真空熔煉爐中熔煉，熔煉溫度設定為720℃，待鎂錠完全熔化后，靜置3～5 min，然后水冷澆注成扁錠。將其在400℃的烘箱中保溫24 h，進行均勻化。隨后在軋機上進行5道次溫軋，軋輥溫度設定為200℃，道次壓下量控制在10%～30%，每道次之后都進行一次退火，退火溫度300℃,時間30 min，從而得到鎂合金薄板。最后將鎂板放入整平裝置中，在260℃烘箱中保溫2 h，取出后打磨干凈。

1.2Mg-1.6Ga-xHg的成分分析及組織結構分析

采用美國熱電iCAP6300xing ICP電感耦合等離子發射光譜儀對鎂合金進行成分分析。

將各合金樣品鑲嵌在環氧樹脂中，打磨拋光，在金相顯微鏡下觀察合金顯微組織結構。

1.3Mg-1.6Ga-xHg的靜態析氫與電化學性能測試

將鎂合金樣品用砂紙打磨、無水乙醇清洗并風干，室溫下將其放入3.5%的氯化鈉溶液中，用排水法測量試樣的析氫量，并計算析氫速率。

非工作面用絕緣物質密封，在化學工作站采用三電極體系進行恒流極化測試，輔助電極為Pt片，參比電極為飽和KCl甘汞電極，電極電流密度為180 mA/cm2。

1.4放電性能測試

將處理好的鎂合金板與氯化亞銅正極組裝成單體電池，鎂合金板工作面積為104 cm2，電解液為鹽度35‰的氯化鈉溶液，溫度為室溫，電解液流量為0.2 mL/min·cm2，以5 mΩ的恒阻放電，同時收集氫氣，測試動態析氫量。

2　結果與討論

2.1成分分析

4種鎂合金板中Hg、Ga的加入量及測試含量如表1所示。對比看出，由于汞的沸點低，造成了一部分的燒損，測試含量與實際加入量相差較大，鎵的燒損量相對較小，結果基本一致。

表1　Hg、Ga加入量及測試含量對比表

2.2組織結構分析

4種鎂合金板的顯微金相照片如圖1所示。由圖可以看出四種成分的鎂合金板的組織結構均勻細小，大小都在20～50 μm之間，晶界清晰，合金元素都充分地溶入到鎂基體當中，沒有明顯的合金單質和第二相在晶界上聚集。說明合金的加入可以細化晶粒，制備過程所選用的軋制、后熱處理工藝較為合理。熱處理溫度過高晶粒長的太大，溫度過低再結晶不完全會造成合金元素聚集。

圖1　鎂合金板顯微金相照片

2.3電化學性能測試

鎂板靜態析氫和開路電位見表2。結果表明這四種鎂板的靜態氫量都很小，均表現出良好的抗腐蝕能力。隨汞含量的增加析氫量有增大的趨勢，但3#析氫量最小，這與后邊動態析氫相對應。開路電位都接近－2.0 V，起始活性較好，靜態性能優良。

表2　靜態析氫量和開路電位

4種鎂板的極化曲線如圖2所示。極化曲線比較平坦，但3#后期有毛刺現象，可能由于后期有少量氫氣在鎂表面聚集所致。2#～4#鎂板極化電位隨著汞含量的增加而變得更負，而1#雖極化電位比較負，但很明顯激活階段比較慢。

圖2　恒流極化曲線

2.4放電性能測試

鎂板放電曲線如圖3所示。從圖上可以看出，四個樣品均表現出很好的活性，電池激活時間短，放電電壓平坦。這是由于鎂的合金化，且材料成分和晶粒尺寸分布均勻，表面全面腐蝕，破壞了鈍化膜的結構，使得較為完整致密的鈍化膜變成疏松多孔、易脫落的腐蝕產物，從而減輕了鎂陽極的極化、鈍化，促進了電極活性溶解，提高了鎂合金的電化學性能。

放電平臺電壓隨著汞含量的增加依次降低，體現了汞在鎂基體中的電化學活性。3#和4#放電電壓接近(見表3)，說明在此汞含量范圍，汞含量的增加對放電電壓影響很小。在追求高的電性能的同時，也要限制副反應的程度。通過降低鎂陽極的自腐蝕，提高電流效率，可以消除由于產氣帶來的不良后果。放電動態析氫如圖4所示，由于汞的高析氫過電位、材料晶粒較細小，4種鎂合金板的自腐蝕程度都不嚴重。但隨著汞的加入量的增多，在活性提高的同時，自腐蝕速度有增加的趨勢，這是由于隨著腐蝕產物的不斷脫落，新鮮的鎂裸露在電解液中，活性越高，析氫速度也就越快。但3#析氫速率最低，可能是由于汞在鎂中的固溶量與形成的金屬間化合物的量有好的匹配，既能發揮高的電性能又能有效地控制自腐蝕。

圖3　鎂合金放電曲線

表3　放電性能測試

圖4　放電動態析氫曲線

3　結論

采用該密封熔煉工藝制備的鎂合金陽極材料晶粒細小均勻，靜態自腐蝕很小，激活時間短，成泥少，放電后表面腐蝕均勻，無局部穿孔。汞的加入使得開路和放電電位負移，自腐蝕減小，在鎵質量含量為1.6%時，最佳汞含量為1.3%，激活最快為0.9 s，放電析氫最低為0.5 mL/min·cm2。

[1]馮艷.Mg-Hg-Ga陽極材料合金設計及性能優化[D].長沙:中南大學,2009.

[2]MEDEIROS M G,BESSETTE R R,DESCHENES C M,et al.Magnesium-solution phase catholyte semi-fuel cell for undersea vehicles [J].Journal of Power Sources,2004,136:226-231.

[3]HASVOLD O,HENRIKSEN H,MELVAER E,et al.Sea water battery for subsea control systems[J].J Power Sources,1997,65(1/2): 253-261.

[4]QISTEIN H,TORLEIF L,ERIK H.A long-range,autonomous underwater vehicle using magnesium fuel and oxygen from the sea [J].J Power Sources，2004，136：232-239.

[5]奚碚華,夏天.魚雷動力電池研究進展[J].魚雷技術,2005,13(2): 7-12.

[6]UDHAYAN R,MUNIYANDI N,MATHUR P B.Studies on magnesium and its alloys in battery electrolytes[J].J Br Corros，1992，27：68-71.

Preparation and performance study of sea-water battery with Mg-Hg-Ga alloy as anode material

JIA Wen-bin,FANG Wa,HUANG Rui-ni,SUN Kai
(Tianjin Institte of Power Sources,Tianjin 300384,China)

The effect of the content of Hg on the electrical performance and self-erosion of the alloy was studied，Mg-Hg-Gaalloyasanodematerialforhigh-performancesea-water-activatedbatterywaspreparedby sealed-melting technique.Ingredient,organization and the electrical performance of the alloy were characterized by testing methods such as ICP,metallographic microscope,constant current polarization,etc;static erosion rate was tested with hydrogen evolution equipment;electrical performance was tested with the battery assembled with the alloy and CuCl.It is shown from the testing results that:the prepared alloy material is well organized,the crystal is fine and uniform,ingredients are well distributed,discharging voltage negatively shifts,hydrogen evolution lowers, activation accelerates,mud-formation decreases,and after the discharge,surface erosion is uniform,not any sign of local penetration.When Ga content is 1.6%,the best Hg content is 1.3%,which enables the fastest activation of 0.9 s and lowest hydrogen evolution of 0.5 mL/min·cm2during the discharge.

Mg-Hg-Ga alloy；sealed-melting；electrochemical property；electrical performance

TM 912

A

1002-087 X(2016)10-2004-02

2016-03-03

賈文彬(1982—)，男，河北省人，工程師，主要研究方向為水激活電池用輕合金材料研究。