方差分析在儀器比對試驗中的應用

徐 浩 雷 湘 彭 輝

(1.長江委水文局長江上游水環境監測中心， 重慶 400020；2.重慶水務集團股份有限公司排水檢測站， 重慶 400063 )

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方差分析在儀器比對試驗中的應用

徐 浩1雷 湘2彭 輝1

(1.長江委水文局長江上游水環境監測中心， 重慶 400020；2.重慶水務集團股份有限公司排水檢測站， 重慶 400063 )

為驗證密碼質控樣在不同儀器上的測定結果是否存在顯著性差異，采用3種不同品牌和型號的儀器，連續10 d對同一密碼質控樣進行測定，利用方差分析方法對測定結果進行處理。結果表明，采用不同儀器和測定方法帶來的影響小于儀器本身的重復性影響。因此，利用方差分析方法的處理結果，在協助了解儀器性能狀況的同時，對儀器分析結果準確性也有一定的校正作用。

儀器；測定；方差分析；比對試驗

1 方差分析概述

1.1 定 義

方差分析是分析一種或多種因素的改變對試驗或抽樣的結果有無顯著性影響的數理統計方法，通過對兩組或多組測量數據資料的總體方差是否相同進行推斷，檢驗兩個或多個樣本方差是否有顯著性差異，由于其統計量以F命名，故方差分析也稱F檢驗。如果在試驗中只有一個變化因素，那么對應的方差分析稱為單因素方差分析；若有多個變化的因素，則稱多因素方差分析[1]。

經過多次測量所得的同一樣本數據存在差異，產生波動的來源主要有隨機波動和因素影響兩個方面。前者可看作是隨機誤差，反映試驗結果的精密度；后者可作為系統誤差，反映測定條件對結果的影響，確定因素效應。

1.2 方法簡介

數據間的差異可通過樣本的總離差平方和(總體方差)來反映，若設有m個隨機變量x1，x2，…，xm，各變量的樣本容量數為ni，則m個變量的總離差平方和QT定義為

(1)

(2)

將QT分解為QE、QG兩個部分，稱QE為組內離差平方和，反映出同一樣本內各測定值之間的差異，代表隨機誤差的影響；稱QG為組間內離差平方和，反映出不同因素對樣本波動的影響。

在分解的基礎上，方差分析借助統計量F來研究各因素對于總離差平方和的影響，統計量F的定義為

(3)

1.3 一般步驟

(1) 提出原假設H0(m個總體有共同的方差和共同的平均值)和備擇假設H1(各總體的平均值不全部相等)；

(2) 根據樣本測量數據，計算各組內、組間方差及自由度的估計值，確定統計量F；

(3) 選定顯著性水平α，由F分布表確定在自由度fG和fE下的臨界值Fα；

(4) 將F與Fα(fG，fE)比較，若FFα，則拒絕原假設，選擇備擇建設H1，表明試驗因素的改變對試驗指標有顯著影響，且F越大，總的方差波動中組間方差所占比例越大，即待檢驗的因素對總體波動的影響越顯著。

2 儀器比對試驗

比對試驗是設置2個及以上的試驗組別，通過對比測結果的比較分析，用以探究各種因素與試驗對象的關系。儀器比對是采用不同的檢測儀器，由同一操作人員，在相同的試驗環境、同一時間段內對同一樣品進行測試。

密碼質控樣作為實驗室常用的質量控制手段，其測定結果的準確性對于校準分析儀器、評價分析方法的準確度、監視和校正基線漂移等方面均具有十分重要的意義。原子吸收分光光度法和電感耦合等離子體發射光譜法是目前水中金屬含量測定的常用分析方法，對應的原子吸收分光光度計和電感耦合等離子體發射光譜法是目前大多數水環境監測實驗室常備的儀器。該試驗采用不同的重金屬檢測儀器，對密碼質控樣濃度進行測定，旨在觀察不同型號儀器設備對測定結果的影響，以驗證密碼質控樣的考核方式是否適用于實驗室內各種儀器的測定。

3 實例分析

3.1 主要儀器及試劑

主要儀器有以下3種：①原子吸收分光光度計(AA 800、美國PerkinElmer公司)；②原子吸收分光光度計(ICE 3500、美國Thermo Fisher Scientific公司)；③電感耦合等離子體發射光譜儀(iCAP 6300、美國Thermo Fisher Scientific公司)。

試劑情況如下：Zn標貯備液1.000 g/L；稱取1.000 0 g金屬Zn于燒杯中，用優級純硝酸溶解，用純水稀釋定容至1 000 mL，使用時稀釋成10.0 mg/L的Zn標準工作溶液。

3.2 標準物質及分析方法

密碼質控樣采用標準物質水中鋅(GBW(E)080196，水利部水環境監測評價中心)，取10.00 mL用0.2%硝酸稀釋定容至1 000 mL，標準值為 0.460± 0.023 mg/L。原子吸收分光光度計采用《水質 銅、鋅、鉛、鎘的測定 原子吸收分光光度法》(GB/T 7475-1987)，ICP采用《生活飲用水標準檢驗方法 金屬指標》(GB/T 5750.6-2006)5.5電感耦合等離子體發射光譜法，分別對密碼質控樣進行直接上樣測定。

3.3 檢測結果

使用AA 800型原子吸收分光光度計、ICE 3500型原子吸收分光光度計和iCAP 6300型電感耦合等離子體發射光譜儀進行檢測，設置檢測波長為213.8 nm，連續10 d對該密碼質控樣進行測量，取日平均值參與計算(見表1)。

表1 各儀器水中鋅含量測定結果

所測數據經準確度檢驗，均符合密碼質控樣給定的不確定度范圍。

3.4 方差分析

提出原假設H0(不同儀器測定的結果無差異)和備擇假設H1(不同儀器測定的結果有差異)。

設定顯著性水平α=0.01，對所測的3組數據采用數理統計的單因素方差分析(見表2)。

表2 各儀器測定結果單因素方差分析

由于統計量F

根據以上數理統計計算及分析結果，可以發現，不同儀器分析測試的結果并無顯著性差異，即對于同一批水樣，不同品牌的儀器、操作時間的先后順序、儀器所處的環境等因素，對分析測試的結果并無顯著影響。相反，倘若發現在比對試驗中出現了F>F臨界值的情況，即表明有儀器性能正處于不健康狀態，需要檢查并找出相關原因。

4 結論及建議

(1) 方差分析是數理統計中廣泛應用的基本方法之一，是科學研究和社會實踐中分析數據的重要工具之一。作為儀器對比試驗結果檢驗的方法，操作簡便快捷，結論簡單明了。

(2) 方差分析顯示，測定結果的準確性與采用不同儀器這個因素無關。故采用標準物質檢驗法對儀器進行測試的結果可信度高，密碼質控樣作為常用的質量考核方式，不受儀器品牌、型號、所處環境的影響。

(3) 方差分析結果提供了關于各組平均數間差別的總信息，卻未提供各組間差別的具體信息，即尚未指出哪幾個組平均數間的差別具有或不具有統計學意義，是否存在顯著性差別。在實際應用中，影響測量數據結果的因素往往不止一個，在若干因素中，需要確定哪些因素是主要的、各因素間是否有交互作用等問題。為此，需要進行多個樣本間的兩兩比較或進行多因素方差分析[2]。

[1] 楊虎, 鐘波, 劉瓊蓀. 應用數理統計[M]. 北京: 清華大學出版社, 2012.

[2] 李錦環. 怎樣用方差分析方法分析試驗數據[J]. 吉林農業, 2012(2): 60.

(編輯：唐湘茜)

2016-09-15

徐浩，男，長江委水文局長江上游水環境監測中心，工程碩士，助理工程師.

測驗方法

1006-0081(2016)11-0048-03

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