“兩控區”城市降水、降塵中重金屬元素分布特征及其相關性
——以都勻市為例

楊慧妮，李金娟，郭興強，劉小春，陰麗淑

貴州大學資源與環境工程學院，貴州 貴陽 550025

“兩控區”城市降水、降塵中重金屬元素分布特征及其相關性
——以都勻市為例

楊慧妮，李金娟*，郭興強，劉小春，陰麗淑

貴州大學資源與環境工程學院，貴州 貴陽 550025

為了解“兩控區”降水、降塵中重金屬元素的污染現狀及其在大氣作用過程中的相互影響，于2015年3月—2016年2月，對“兩控區”貴州都勻市降水、降塵樣品分別進行逐次和逐月采集，利用電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）對樣品中重金屬元素（Zn、Mn、As、Cu、Ni、V、Cr、Cd等）進行測定，分析樣品中重金屬元素的季節分布特征，并對同一種元素在降水和降塵中的相關性進行探討。研究結果表明：降水中重金屬元素的質量濃度范圍為 0.08～13.80 μgL-1，其中 Zn質量濃度最高，其次依次為Mn、As、Cu、Ni、V、Cr、Cd；與《地表水環境質量標準》中Ⅰ類水體標準相比，降水中的重金屬元素均未超標；降塵中Cu、As、Cd、Zn較富集，分別為土壤背景值的381.0、2.6、2.7、1.2倍。從季節變化看，降水中多數重金屬元素表現為夏季最低，春季最高，降塵中重金屬元素的季節變化不明顯。降水、降塵中 Zn、Mn、As、Cu、Ni、V、Cr、Cd等的沉降量隨季節變化具有相似規律性，相關系數分別為0.70、0.66、0.97、0.78、0.53、0.43、0.94、0.67，主要與降雨強度、元素的賦存形態及其在氣溶膠中的粒徑分布有關。

降水；降塵；重金屬元素；分布特征；相關性

隨著城市化的加速推進，煤炭、建筑、交通、金屬冶煉等行業蓬勃發展，大量重金屬元素被排入大氣，吸附在氣溶膠中。降水清除氣溶膠粒子的主要機制（陸輝等，2014）是通過在雨滴形成過程中對云中氣溶膠的溶解和降水過程中對低層氣溶膠的沖刷進行的（韓燕等，2013），因此降水是水溶性重金屬氣地傳輸的重要途徑（林靜等，2016）。大氣降塵是廣義的大氣氣溶膠的組成部分，除了指由于重力作用沉降的較大塵粒外，也包含當大氣濕度增加或發生降雨時，通過沖刷作用沉降于地表的氣溶膠（張柳飛等，2016），是清除大氣氣溶膠及其前體物和中間產物的主要機制，對維持大氣成分相對穩定起非常重要的作用（秦陽等，2016）。

國外對降水、降塵中重金屬元素的研究始于 20世紀70年代。我國在成都、長春、上海、西安等城市和地區分別開展降水、降塵中重金屬元素的研究工作，主要集中在重金屬的測定方法、含量分析、時空分布特征、來源探討等方面，但對降水、降塵過程中大氣中重金屬導致的交叉污染研究較少（周傳龍等，2012）。選擇“兩控區”貴州都勻市作為研究區域，分析2015年3月—2016年2月期間降水、降塵樣品中重金屬元素（Zn、Mn、As、Cu、Ni、V、Cr、Cd等）的分布特征及同種重金屬元素在降水、降塵中的相關性，既可弄清研究區降水、降塵中重金屬的污染現狀，又可為降水、降塵中重金屬元素在大氣作用過程中的相互影響提供數據支持，研究結果對氣溶膠中重金屬元素的污染防治具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 研究區概況

都勻市位于貴州省南部偏東地區，屬亞熱帶季風濕潤氣候，年均氣溫 16.1 ℃，雨量充沛，年均降雨量1431.1 mm，雨熱同季，四季較分明，靜風頻率高，風速小，大氣穩定度大，擴散能力弱，歷年出現酸雨頻率高，是貴州省典型的“兩控區”城市之一。都勻作為西南地區出海的重要交通樞紐，是黔中經濟區五大中心城市之一，有豐富的鉛鋅礦、鐵礦石、煤炭等多種礦產資源。

本研究采樣點位于都勻市中心的財政局 10樓樓頂（26°15′15.6″N，107°31′13.8″E），是都勻市環境空氣質量自動監測站，具有很好的代表性。

1.2 樣品采集及預處理

采樣時間：2015年3月—2016年2月。

降水：逢雨必采，共采集 60個樣品。每次收集前將自動集雨器中的收集桶用2%的HCl浸泡24 h，然后用自來水、去離子水（18.2 M?cm，Millipore）沖洗干凈，倒置晾干。每逢降雨，收集樣品后立即測pH值，并將同一個月份的每次降水的1/5混合在一起作為當月的降水樣品保存于聚乙烯瓶中。用塑料針筒和0.45 μm Millipore的微孔濾膜過濾。過濾后的樣品裝入用去離子水（18.2 M?cm，Millipore）洗凈烘干后的離心管中，保存于4 ℃冰箱中，用于測定重金屬元素的含量。

降塵：連續采集，每月收集 1次，共采集 12個樣品。樣品用玻璃集塵缸（直徑150 mm，高度300 mm）收集，集塵缸距離平臺1.5 m。集塵缸在樣品收集前用去離子水（18.2 M?cm，Millipore）沖洗干凈，倒置晾干。在集塵缸加入60 mL乙二醇，防止出現“二次揚塵”現象，記錄時間，每月月底更換1次集塵缸。將收集好的濕塵樣放入冷凍干燥機凍干后，按季度混合在一起。稱取0.1000 g降塵樣品，分別取濃HNO3（優級純）5 mL、H2O2（分析純）3 mL加入帶蓋的聚四氟乙烯消解罐中進行微波消解。消解后用去離子水（18.2 M?cm，Millipore）定容到50 mL的比色管中，用塑料針筒和0.45 μm Millipore的微孔濾膜過濾到離心管中，保存于冰箱中，及時測試。

1.3 樣品分析

分析項目包括 pH、Zn、Mn、As、Cu、Ni、V、Cr、Cd，采用的分析方法、儀器名稱及型號見表1。本實驗中的數據分析處理主要采用 Excel、Origin 8.5.1軟件。

表1 分析方法、儀器名稱及型號Table 1 Analysis methods and instruments employed

為確保數據質量，測試時嚴格按照儀器相關規范操作。樣品分析時同時做空白和平行。元素測試所用的標準曲線的線性相關系數均大于0.9999，表明數據可靠性強。降水、降塵中各重金屬元素檢出限分別為0.01 μgL-1、0.01 μgg-1，空白試劑中各金屬元素均低于檢出限。

2 結果和討論

2.1 降雨量及pH值與降塵量

降雨量、pH值及降塵量的季節變化見圖1。從圖1可看出，降雨量在夏季最高，為701.6 mm；冬季最低，為 68.5 mm。降雨的 pH值變化范圍為6.8～7.1，秋季最高，夏季最低。這是因為都勻市降水類型主要是硫酸型（程佳惠等，2015），而夏季相對濕度較高，太陽光輻射較強，有利于SO2轉化為SO42-。另外夏季降水頻繁，降雨量大，沖刷強度大，顆粒物中的堿性組分被雨水沖刷，導致酸緩沖能力下降。本研究夏季降水中 Ca2+/SO42-比值為0.65，春季、秋季、冬季降水中Ca2+/SO42-比值分別為0.92、1.63、1.51，均高于夏季降水中相應比值。降塵量在夏季最低，為6.6 gm-2；春季最高，為13.2 gm-2，這可能與夏季降雨的沖刷作用有關。

圖1 降雨量及pH值與降塵量季節分布圖Fig. 1 Seasonal variations of precipitations, pH values and dry depositions

2.2 降水、降塵中重金屬元素的分布特征

研究區降水、降塵中重金屬元素含量及季節變化如圖2所示。

由圖2可知，2015年3月—2016年2月都勻市降水中主要重金屬元素的質量濃度范圍為0.08～13.80 μgL-1，其中Zn質量濃度最高，其次依次為Mn、As、Cu、Ni、V、Cr、Cd。采樣點為市區文峰路和文化路交叉口，車流量大，而Zn主要來源于金屬冶煉、燃煤、交通活動（郝社鋒等，2012）。與《地表水環境質量標準》（GB3838—2002）中Ⅰ類水體標準相比，降水中的重金屬元素均未超標。與重慶（彭玉龍等，2014）、唐山（李月梅等，2012）、廈門（張亞爽，2015）相比，都勻市降水中重金屬元素濃度較低，但高于瑞士西部（Atteia，1994）、法國阿爾卑斯（Veysseyre et al.，2001）、美國切薩皮克（Kim et al.，2000）。

降塵中主要重金屬元素的含量由高到低依次為Cu、Mn、Zn、As、Cr、V、Ni、Cd，其中Cu、As、Cd、Zn較富集，分別為都勻土壤背景值（何邵麟等，2005）的381.0、2.6、2.7、1.2倍。由于Cu、As是燃煤活動的指示性元素（于瑞蓮等，2009），Cd的賦存與黃鐵礦開采與燃燒密切相關（宋黨育等，2007），而都勻煤炭屬黃鐵礦含量偏高的高砷煤（李大華等，2006），因此Cu、As、Cd含量較高與當地燃煤有較大關系。與國內城市長春（楊忠平等，2015）、濟南（龐緒貴等，2014）、宣威（張文超等，2015）等相比，研究區降塵中Cu、As、Cd、Zn較高。

圖2 降水、降塵中重金屬元素季節變化Fig. 2 Seasonal variations of heavy metals in wet and dry depositions

從季節變化看，降水中多數重金屬元素含量表現出夏季最低，春季最高。這是由于夏季降雨量（701.6 mm）最大，污染物極易通過云下沖刷溶于降水并稀釋，導致夏季濃度最低。春季溫度低，居民燃煤量增加，加之風速小，平均風速為2.75 ms-1，使污染物難以擴散，同時春季降雨量相對夏季少，當發生降雨時，污染物被雨水洗脫使降水中重金屬元素濃度增大。降塵中重金屬元素濃度的季節變化不明顯，表明其具有穩定來源。

2.3 降水、降塵中重金屬元素的沉降量

都勻市降水、降塵中主要重金屬元素的沉降量見圖3。從圖3可知，降水、降塵中沉降量最大的重金屬元素為 Zn和 Cu，分別為 21.68、463.44 mgm-2。與國內長春（楊忠平等，2015）、華北地區（Pan et al.，2015）、重慶（彭玉龍等，2014）相比，研究區Zn沉降量較低，Cu沉降量較高。就季節變化而言，降水中多數重金屬元素的沉降量表現為春季最高，冬季最低，與降雨量的季節變化（夏季＞春季＞秋季＞冬季）略有不同，具體原因詳見下文分析。降塵中重金屬元素的沉降量表現為春秋季高于夏冬季，與降塵量的季節變化相同，表明降塵中的沉降量與降塵量呈正相關關系，這與龔香宜等（2006）、鄭雄偉等（2016）的研究結果一致。

2.4 降水、降塵中同種重金屬元素的相關性分析

降水、降塵中同種重金屬元素的季節變化如圖4所示，相關性系數見表2。由圖4可知，降水、降塵中同種重金屬元素隨季節變化具有相似的規律性。As、Cr、Cu在降水、降塵中沉降量的季節變化規律相同，相關系數分別為0.97、0.94、0.78。其原因可能是As、Cr、Cu主要以可交換態吸附在小粒徑的顆粒物中（王曼婷，2015），而小粒徑顆粒物比表面積大，吸附態較多，在水化條件下更易發生解吸（何小艷等，2012）。本研究降塵為濕法收集，因此在雨水的沖刷下懸浮在大氣中的小顆粒和降塵表面細小顆粒中的As、Cr、Cu極易溶于降水，使As、Cr、Cu在降水、降塵中的沉降量具有較好的相關性。

表2 降水、降塵中重金屬元素相關系數Table 2 Correlation coefficients of heavy metals in wet and dry depositions

Zn、Cd、Mn在降水、降塵中的沉降量隨季節變化表現為春夏季高于秋冬季，相關系數分別為0.70、0.67、0.66，相關性較好。Zn、Cd在降水、降塵中主要以可交換態存在（云中來，2015）37-38，降水中溶解態 Zn2+占總溶解態 Zn的比例高達63.73%～90.08%（朱兆洲等，2015），有很強的環境活性，因而易在雨水的沖刷下進入水環境系統。本研究中Zn、Cd在降水中的沉降量與降塵量的相關系數分別為 0.70、0.67，表明降塵中的可交換態Zn、Cd在雨水的沖刷下易溶于降水。Mn在降塵中主要以可交換態和可還原態存在（劉瑋玲等，2014），與Zn、Cd性質相似。

Ni在降水中的沉降量隨季節變化表現為春夏季高于秋冬季，而在降塵中的沉降量隨季節變化表現為春秋季明顯高于夏冬季，相關系數為0.53，其原因主要是 Ni以殘渣態存在于降塵中的比重較大（云中來，2015）37-38，元素活性相對較小，在一定條件下進入水環境系統比重較低，所以在降塵中的季節變化與降塵量的季節變化明顯一致，而在降水中變化趨勢較平穩。

V在降水中的沉降量表現為秋季＞春夏季＞冬季，在降塵中的沉降量表現為春季＞秋季＞夏冬季，相關系數為0.43。V在降水、降塵中沉降量的季節變化差異，可能與秋季雨量小、強度低、持續時間長，對大氣中細粒子沖刷作用明顯，而其在細粒子中以水溶態存在的比例較高（常燕等，2015），在雨水的沖刷下易溶于降水有關。

3 結論

（1）都勻市2015年3月—2016年2月降水中重金屬元素的質量濃度范圍為 0.08～13.80 μgL-1，其中Zn質量濃度最高，其次為Mn、As、Cu、Ni、V、Cr、Cd，與《地表水環境質量標準》中Ⅰ類水體標準相比，降水中的重金屬元素均未超標；降塵中Cu、As、Cd、Zn較富集，分別為土壤背景值的381.0、2.6、2.7、1.2倍。

（2）從季節變化看，降水中多數重金屬元素含量表現為夏季最低，春季最高，降塵中重金屬元素含量的季節變化不明顯，表明其具有穩定來源。

（3）降水、降塵中Zn、Mn、As、Cu、Ni、V、Cr、Cd的沉降量隨季節變化具有相似的規律性，Zn和 Cu的沉降量最大，分別為 21.68、463.44 mgm-2。降水、降塵中Zn、Mn、As、Cu、Ni、V、Cr、Cd的相關系數分別為0.70、0.66、0.97、0.78、0.53、0.43、0.94、0.67，其中As、Cr、Cu主要受元素賦存形態及其易吸附于小粒徑顆粒物表面的性質影響，Zn、Cd、Mn與元素賦存形態有關，Ni、V在降水、降塵中季節變化相關性由元素的賦存形態、粒徑分布及降雨強度所致。

圖3 降水、降塵中重金屬元素沉降量季節變化Fig. 3 Seasonal variations of deposition fluxes of heavy metals in wet and dry depositions

圖4 降水、降塵中相應重金屬元素的季節變化圖Fig. 4 Seasonal variations of the same heavy metal in wet and dry depositions

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Distribution Characteristics and Correlations of Heavy Metals in Wet and Dry Depositions in Sulfur and Acid-rain Control Zone City： A Case Study of Duyun

YANG Huini, LI Jinjuan*, GUO Xingqiang, LIU Xiaochun, YIN Lishu

College of Resources and Environmental Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, China

In order to understand the pollution levels of heavy metals in wet and dry depositions samples in acid-rain control zone and the interaction between the heavy metals in wet and dry depositions during the atmospheric process, wet and dry deposition samples were collected successively and monthly from March 2015 to February 2016 in Duyun city, Guizhou Province. Heavy metals (Zn, Mn, As, Cu, Ni, V, Cr, Cd) were analyzed by inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS). Seasonal variation of heavy metals were explained, and the correlation of the same element in wet and dry depositions were discussed. The results indicated that the mass concentration of heavy metals in wet depositions ranged from 0.08μgL-1to 13.80μgL-1, and Zn had the highest concentration, followed by Mn, As, Cu, Ni, V, Cr and Cd. Compared toⅠclass water in the surface water environment quality standards, the measured heavy metals in wet deposition did not exceed the standard. Cu, As, Cd and Zn were the major fraction of the heavy metals in dry depositions, and the concentration of these heavy metals were 381.0, 2.6, 2.7 and 1.2 times as the background values in soil. For seasonal variations, most heavy metals in wet depositions showed the highest concentration in spring while the lowest in summer. However, there was no significant seasonal variations in dry depositions. In wet and dry depositions samples, heavy metals such as Zn, Mn, As, Cu, Ni, V, Cr, Cd demonstrated similar seasonal variations. Coefficients of correlation were 0.70, 0.66, 0.97, 0.78, 0.53, 0.43, 0.94, 0.67 respectively, which primarily related to rainfall intensity, existence forms and size distribution.

wet deposition; dry deposition; heavy metals; distributional characteristics; correlation

10.16258/j.cnki.1674-5906.2016.08.010

X16

A

1674-5906（2016）08-1487-06

楊慧妮, 李金娟, 郭興強, 劉小春, 陰麗淑. 2016. “兩控區”城市降水、降塵中重金屬元素分布特征及其相關性——以都勻市為例[J]. 生態環境學報, 25(8): 1487-1492.

YANG Huini, LI Jinjuan, GUO Xingqiang, LIU Xiaochun, YIN Lishu. 2016. Distribution characteristics and correlations of heavy metals in wet and dry depositions in sulfur and acid-rain control zone city: a case study of Duyun [J]. Ecology and Environmental Sciences, 25(8): 1487-1492.

國家自然科學基金項目（41265008）；貴州省環境保護廳環境科技項目（黔環科[2011]6號）；貴州省重點學科建設項目（黔學位合字ZDXK[2016]11號）

楊慧妮（1991年生），女，碩士研究生，主要方向為大氣污染控制工程。E-mail: m18275262462_1@163.com; *通信作者：李金娟（1976年生），女，教授，主要方向為大氣污染控制工程。E-mail: summy_lee@163.com

2016-08-08