渝東南頁巖微觀孔隙結構特征及其控制因素

李衛兵，姜振學， 李 卓，陳 磊，王朋飛

(1.油氣資源與探測國家重點實驗室，北京 102249；2.中國石油大學，北京 102249)

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渝東南頁巖微觀孔隙結構特征及其控制因素

李衛兵1，2，姜振學1，2， 李 卓1，2，陳 磊1，2，王朋飛1，2

(1.油氣資源與探測國家重點實驗室，北京 102249；2.中國石油大學，北京 102249)

為評價渝東南地區下志留統龍馬溪組頁巖儲層，運用超低壓N2吸附實驗、X衍射實驗以及有機地球化學實驗等方法，研究頁巖孔隙結構特征及其控制因素。研究發現：渝東南地區龍馬溪組頁巖中微孔和中孔廣泛發育，孔形以板狀孔和柱狀孔為主；頁巖孔徑分布曲線呈現三峰特征，其中，微孔主要發育在0.5～0.7 nm和1.1～1.5 nm范圍內，中孔主要發育在4.0～7.0 nm范圍內；有機質是控制頁巖微孔和中孔結構特征的最主要因素。該研究結果有助于渝東南地區富有機質頁巖儲集能力的評價。

頁巖；超低壓N2吸附；非定域密度泛函理論；孔隙結構；渝東南地區

0 引 言

頁巖的孔隙結構特征是決定頁巖氣富集能力和開發產能的關鍵地質因素[1-2]。常見的頁巖孔隙結構表征參數有孔隙體積、孔隙比表面積和孔徑分布。孔隙體積的大小反映可容納游離氣體的能力；孔隙比表面積反映吸附氣體的能力；孔徑分布是指孔隙體積、孔隙比表面積隨孔徑的變化率，反映了不同孔徑孔隙的分布特征[3]。

近年來，隨著新技術新方法的出現，頁巖孔隙結構的表征更趨豐富。定性觀測頁巖孔隙結構的方法有光學顯微鏡和掃描電鏡等，其中掃描電鏡下可以清晰觀察到頁巖的微納米孔隙[4-5]。定量刻畫頁巖孔隙結構的方法有低溫氣體吸附和高壓壓汞分析等[6-10]，由于頁巖發育著大量微納米孔，低溫氣體吸附更能準確表征頁巖的孔隙結構。根據國際純粹理論與應用化學協會(IUPAC)孔隙分類標準，孔徑大于50 nm的孔隙為宏孔，介于2～50 nm的孔隙為中孔，小于2 nm的孔隙為微孔[11]。前人用CO2吸附實驗來表征頁巖微孔，用N2吸附實驗來表征頁巖中孔，二者聯合來研究頁巖微孔和中孔的結構特征[9，12]。

采用超低壓N2吸附實驗獲取頁巖等溫吸附曲線，基于非定域泛函理論(NLDFT)對渝東南地區龍馬溪組頁巖的微觀孔隙結構特征進行研究，探討了孔隙結構的控制因素，并對該區頁巖儲層進行了評價。

1 樣品及實驗

1.1 實驗樣品

實驗樣品全部取自于渝東南地區下志留統龍馬溪組頁巖巖心。為保證樣品選取的合理性，前期對樣品進行了有機碳含量(TOC)和全巖礦物XRD測試，從中選取了TOC和礦物成分有所差異的8塊頁巖樣品進行分析(表1)。實驗測試的樣品質量約為1 g，樣品粒度為80～100目。

1.2 超低壓N2吸附實驗

普通N2吸附實驗相對分壓最低達到10-3，超低壓N2吸附實驗的相對分壓最低達到10-7。N2在孔徑為0.5～1.0 nm的孔隙發生填充的相對分壓為10-7～10-5[13]。因此，超低壓N2吸附實驗能夠滿足微孔填充的低分壓。

表1 頁巖TOC及礦物組成統計

超低壓N2吸附實驗采取美國Quantachrome公司生產的Autosorb-IQ-2-MP快速全自動比表面和孔徑分析儀。實驗測試前樣品首先進行預處理，以便抽取樣品中的吸附氣體以及水分。操作過程如下：在真空狀態、溫度為110 ℃下進行脫氣，脫氣時間為24 h。實驗過程中測定自由空間的氣體為He，吸附氣體為純度大于99.99%的高純度N2，實驗溫度為77.35K，相對分壓最低為10-7，最高為0.995，在不同的相對分壓下進行吸附、脫附實驗。

2 結果及討論

2.1 N2吸附、脫附曲線

N2吸附、脫附曲線的形態可以反映孔隙結構特征。如圖1所示，頁巖等溫吸附曲線大致分為3類，樣品YL-4和YL-6為第1類曲線，呈現“高姿態”，起點高，回滯環高，吸附量大；樣品YL-1和YL-5為第2類曲線，呈現“低姿態”，起點低，回滯環低且小，吸附量小；樣品YL-2、YL-3、YL-7和YL-8為第3類曲線，呈現“中間態”，起點、回滯環和吸附量均處于中間。3類形態的曲線，反映了頁巖3種不同孔隙形態。

圖1 頁巖超低壓氮氣吸附脫附曲線

根據IUPAC劃分的6種等溫吸附曲線類型[13-14]，對樣品等溫吸附曲線分析。低壓階段，曲線偏向縱軸，符合Ⅰ型等溫吸附曲線，反映了頁巖對N2較強的吸附力，該過程發生微孔充填，較多微孔的存在導致強吸附勢，吸附量受微孔隙體積控制；中壓階段，曲線符合Ⅳ型等溫吸附曲線，N2吸附由單分子層吸附到多分子層吸附再到毛細管凝聚作用，并產生了回滯環，反映了較多中孔的存在；高壓階段，符合Ⅱ型等溫吸附曲線。隨著相對壓力趨近于飽和蒸汽壓時，吸附量繼續增大，反映了宏孔的存在。

回滯環的形態反映孔隙形態，根據De Boer的5種吸附回線分類[15]，頁巖樣品曲線形態復雜，大致為A類和B類的疊加反映，反映頁巖孔隙孔形以板狀孔和兩端開口的柱狀孔為主，并含有少量板柱過渡孔和球形孔。

2.2 孔隙結構特征

2.2.1 孔隙結構參數

渝東南地區龍馬溪組頁巖微孔隙體積為0.000 6～0.004 4 cm3/g，平均為0.002 5 cm3/g；中孔隙體積為0.011 4～0.027 7 cm3/g，平均為0.018 6 cm3/g。頁巖微孔隙比表面積為0.64～8.99 m2/g，平均為4.63 m2/g；中孔隙比表面積為5.72～16.37 m2/g，平均為10.65 m2/g。優勢孔徑反映了分布曲線上的峰值孔徑。頁巖樣品微孔在孔徑為0.545 nm和1.379 nm分布最為廣泛，中孔在孔徑為5.499 nm分布最為廣泛(表2)。

2.2.2 孔徑分布特征

微分孔隙體積是孔隙體積隨孔徑的變化率，反映了對應孔徑的孔隙對頁巖孔隙體積的貢獻程度以及該孔隙在頁巖中出現的概率。渝東南地區龍馬溪組頁巖孔隙主要分布在孔徑為0.5～10.0 nm區間，孔徑分布曲線呈現三峰特征(圖2)。其中，微孔以0.5～0.7 nm和1.1～1.5 nm區間分布最廣泛；中孔以4.0～7.0 nm區間分布最廣泛，微孔出現的概率比中孔大。8個頁巖樣品孔徑分布曲線形狀相似，孔徑分布相對集中，反映了孔徑大小受有機質和黏土礦物的含量影響較弱。因此，孔徑大小可能與有機質類型和黏土礦物、脆性礦物等造巖礦物自身性質以及有機質演化和成巖作用有關。頁巖微孔和中孔的大量發育，為氣體的賦存提供了豐富的儲集空間。

表2 頁巖孔隙結構參數

圖2 基于NLDFT法頁巖孔徑分布特征

2.3 孔隙結構的控制因素

掃描電鏡顯示，頁巖孔隙分布在有機質、黏土礦物和脆性礦物中。因此，所測得的孔隙體積、孔隙比表面積是有機質孔隙和礦物中孔隙的綜合反映，有機質和礦物成分的含量都會影響孔隙結構的發育特征。

2.3.1 有機碳含量

有機質不僅決定著頁巖生烴能力，也影響著孔隙結構的發育[4]。渝東南地區龍馬溪組頁巖TOC與微孔、中孔隙體積和比表面積都呈正相關關系(圖3)。

隨著TOC的增加，微孔和中孔隙體積和比表面積呈增加趨勢。TOC與中孔隙體積、比表面積的相關系數更大，分別為0.939 5和0.955 5，表明有機質對中孔的影響更直接。從8個頁巖樣品孔徑分布曲線可以看出(圖3)，TOC越大，頁巖微孔峰值越高，微孔越發育。因此，有機質對微孔的影響同樣很大。有機質是控制頁巖微孔和中孔結構特征的主要因素之一。

圖3 TOC與孔隙體積、比表面積關系

2.3.2 黏土礦物含量

前人研究黏土礦物含量與頁巖孔隙結構的關系發現，黏土礦物含量與頁巖孔隙體積、比表面積的相關性較差[16-17]。由圖4可知，頁巖黏土礦物含量與微孔隙體積、比表面積的關系不明顯，與中孔隙體積、比表面積呈微弱的負相關性，這與郭旭升[17]的研究結果一致。吉明利等[16]在研究黏土礦物對孔隙結構的影響發現，黏土礦物成分中蒙脫石、高嶺石、伊利石以及伊蒙混層等礦物成分的孔隙體積為0.04～0.10 cm3/g，比表面積為11.470～76.413 m2/g，均高于頁巖的實測孔隙體積和比表面積(表2)。考慮到有機質對頁巖孔隙的影響較大，分析了頁巖有機質與黏土礦物和脆性礦物的關系(圖5)。研究發現，TOC與脆性礦物含量呈正相關關系，TOC與黏土礦物含量呈負相關關系。郭旭升等[17]研究渝東南地區龍馬溪組頁巖時發現，有機質與石英伴生，有機質含量增加，脆性礦物增加，黏土礦物含量相應減少。而TOC與黏土礦物的負相關關系以及TOC與孔隙結構參數的正相關關系，導致了黏土礦物含量與頁巖孔隙體積和比表面積呈負相關關系。這也反映了有機質對頁巖微孔和中孔結構特征的影響比黏土礦物大。

圖4 黏土礦物含量與孔隙體積、比表面積關系

圖5 TOC與黏土礦物、脆性礦物含量關系

2.3.3 脆性礦物含量

由圖6可知，頁巖脆性礦物含量與微孔和中孔隙體積、比表面積呈正相關關系。吉明利等[16]在研究脆性礦物對孔隙結構的影響時發現，石英等脆性礦物的孔隙體積約為0.006 cm3/g，孔隙比表面積約為1.7 m2/g，均低于頁巖樣品的實測孔隙體積和比表面積。而TOC與脆性礦物含量的正相關關系以及TOC與孔隙結構參數的正相關關系，導致了脆性礦物含量與頁巖孔隙體積、比表面積呈正相關關系。這也反映有機質對頁巖微孔和中孔結構特征的影響比脆性礦物大。

圖6 脆性礦物含量與孔隙體積、比表面積關系

3 頁巖儲存綜合評價

渝東南地區龍馬溪組頁巖TOC含量普遍較高，有機質為生烴提供了良好的物質基礎。而TOC是控制頁巖儲層孔隙體積和比表面積的主要因素，且具有正相關關系。因此，研究區較高的有機質含量為頁巖氣提供了生儲條件。龍馬溪組頁巖微孔和中孔均較發育，尤其是10 nm以下的納米孔。其中，中孔體積為游離氣提供了主要的儲存空間，微孔和中孔的比表面積為吸附氣提供了吸附空間。由于脆性礦物與有機質具有伴生關系，渝東南地區頁巖具有高有機質、高脆性礦物的特點，有利于頁巖氣的壓裂開發。

4 結 論

(1) 渝東南地區龍馬溪組頁巖中微孔和中孔較發育，其主要分布在有機質和黏土礦物里，孔形以平行板狀孔和兩端開放的柱狀孔為主。微孔和中孔的發育為頁巖氣賦存提供了豐富的儲集空間。

(2) 渝東南地區龍馬溪組頁巖孔徑分布曲線呈三峰特征。其中，微孔在0.545 nm和1.379 nm出現峰值，中孔在5.499 nm出現峰值。微孔和中孔平均孔隙體積分別為0.002 5 cm3/g和0.018 6 cm3/g，微孔和中孔平均孔隙比表面積為4.63 m2/g和10.65 m2/g。

(3) 與黏土礦物和脆性礦物相比，有機質對頁巖孔隙體積和比表面積的影響最大。TOC與頁巖孔隙結構參數呈明顯正相關關系。隨著有機質的增加，頁巖微孔、中孔隙體積和比表面積變大，其中TOC與中孔的相關性更大，表明有機質對中孔發育的影響更直接。

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編輯 黃華彪

20150912；改回日期：20151123

國家自然科學基金“頁巖非均質性和微-納米孔喉結構對含氣性的控制機理”(41472112)和中國地質調查局項目“南方富有機質頁巖儲集能力及其控制因素調查”(12120114046701)聯合資助

李衛兵(1989-)，男，2013年畢業于中國地質大學(北京)資源勘查工程(能源)專業，現為中國石油大學(北京)地質資源與地質工程專業在讀碩士研究生，主要從事非常規油氣地質研究工作。

10.3969/j.issn.1006-6535.2016.02.012

TE123.2

A

1006-6535(2016)02-0050-05